两种生物质热解半焦的性能

华东理工大学学报(自然科学版)oL. 33 No 5670Journal of east China Uty of Science and Technology(Natural Science Edition)文章编号:1006-3080(2007)050670-04两种生物质热解半焦的性能张巍巍,曾国勇,陈雪莉,于遵宏(华东理工大学洁净煤技术研究所,煤气化教育部重点实验室,上海200237)摘要:运用慢速热解方式对生物质颗粒进行预处理,半焦作为生物质气流床气化的原料,通过自动量热仪和元素分析仪对稻草和梧桐树叶热解后的半焦进行热值、元素分析。結果表明:不同生物质的半焦产率随热解温度的升高而降低;粒径大小对半焦热值、氧元素脱除影响不显著;挥发分在550℃时已经基本析出,氧元素脱除比较彻底关键词:生物质;慢速热解;气流床气化中图分类号:TK6文献标识码:ACharacteristics of Semi-char from Biomass PyrolysisZHANG Wei wei, ZENG Guoyong, CHEN Xue-li, YU Zun-hong(Institute of Clean Coal Technology, Key Laboratory of Coal Gasification of Ministry of EudcationEast China University of Science and Technology Shanghai 200237, China)Abstract: Due to its low energy density and high oxygen content, biomass is often pretreated by slowpyrolysis to form semi-char which is then fed to the entrained flow gasification reactor. Experiments wereperformed to measure the heating value of semi-char(using the auto detecting caloric equipment)and itselemental composition (using the elemental analyzer )with the aim to define the most effective pretreatment,,The results show: 1)a higher pyrolysis temperature resulted in a lower semi-char yield, 2)the particle size of biomass had no significant effects on the heating value and the removal of oxygen, and 3)virtu-ally all volatile and oxygen containing biomass constituents were released at 550 CKey words: biomass; slow pyrolysis; entrained flow gasification生物质气化是生物质能高品位利用发展最迅速率高(>99%)气化强度大反应温度高及生产能力含量高挥发分高导致生物质气化过程中存在很多国内外鲜有报遗“不含焦油和酚类的相关技术最实用的技术之一。生物质本身能量密度低,内氧大,但是解决产出气中不含焦油和酚类的相关技术问题,如,直接气化后合成气热值较低、焦油的产生因此,以固体产物半焦作为生物质气流床气化降低了气化炉气化效率等。的原料,运用慢速热解[2-7的预处理方式脱除生物生物质气流床气化技术从生物质原料与气化介质内的氧元素,可望提高原料的热值和能量密度质接触方式考虑,与煤气流床气化相似,是在高于本文通过改变不同生物质的粒径和热解温度,1100℃条件下进行气化反应得到气化煤气。该考察生物质热解半焦产率与热解温度的关系同时气化方法的气流速度快各个微粒被高速气流分隔,比较不同生物质慢速热解后半焦中各元素含量热并单独完成热解气化及形成灰渣。该技术碳转化值的变化规律,以及粒径对半焦的影响,为确定合适的慢速热解工艺条件提供理论依据。收稿日期:20061027作者简介:张确巍(1980),女,吉林人,博士生,从事生物质热解气化方面的研究 E-mail zww2006@126.cm第5期张魏等:两种生物质热解半焦的性能6711实验部分净化后进行收集分析。1.2.2实验条件实验仪器:5E1AC/M自动量1.1实验原料的制备热仪(长沙煤质电脑仪器厂); ario macro元素稻草取自上海宝山区)和梧桐树叶(取自上海)分析仪(德国 Elementar公司)。经粉碎过筛后,取20~40目和60~80目的筛间物实验开始前,用氮气将石英反应器中的空气排作为实验原料,并将其放置在105℃烘箱内干燥3净。热解终温为300~600℃,升温速率为5℃/h,备用。min。通过设定控温仪上的参数,使炉膛内的温度参考GB2l2、GB/T213、GB/T214、GBA76和程序升温至目标温度,恒温30min,在尾气管口没GB483等煤炭分析实验国家标准进行了生物质的有气体产生时认为反应结束。工业分析和元素分析,分析结果见表1表2表1生物质的工业分析2结果与讨论Table 1 Proximate analysis of biomass (dry basis) (%2.1半焦产率与热解温度的变化关系Proximate analysis图2为不同生物质的半焦产率与热解温度的关Volatile matter Fixed carbe系图。可以看出,梧桐树叶和稻草的半焦产率都随9.72着热解温度的升高而降低。在相同的载气流量下,68.4623.238.31气体停留时间由挥发分从生物质内部扩散到生物质1.2实验流程及条件表面的速率与挥发分在生物质物料之间的扩散1.2.1实验流程实验流程如图1所示。将生物速率共同决定定了焦油发生二次裂解质原料放人石英反应器(58mm)中进行热解,反的几率。在相同热解温度下,对于梧桐树叶粒径越应器外部由电阻炉加热温度由插入反应器内的热小,半焦产率越高;而稻草的半焦产率在400℃之电偶控制。热解后半焦留在反应器内,实验结束后前,粒径越小,半焦产率越高;在400℃之后,粒径越取出称重。热解产生的气体通过载气带出,气体经大,半焦产率越高豪2生物质的元素分析Table 2 Ultimate analysis of biomass(dry basis)Ultimate analysis (%Heating value/Hydrogen Oxygen>formula(MJ·kg-1)43.456.380.880.15CH1.60b.6N0.0Leaf49.496.4134.110.58CHL ss O. s: No or19.911) By difference101生物质热解实验流程图Fig 1 Schematic diagram of the slow pyrolysisI-Temperature controller: 2-N cylinder: 3-Mass flow meter: 4--Turbular reactor: 5-Quartz fiber filter: 6-lce bath: 7-Acetone-CO2ice bath: 8--Gas meter: 9, 10-Valve: 11-Gas collecting flask; 12-Gas chromatogram: 13-Computer672华东理工大学学报(自然科学版)第33卷Leaf 20-40▲- Straw204w-Straw 60-80 mesh50P350400450500550600300350400450500550600图3不同粒径稻草中C和O的含量随热解温度的变化关图2热解温度对半焦产率的影响Fig 2 Effect of pyrolysis temperatureon the yields of semi-charFig3 Content of C and O in different particle sizes of strawUs. temperature从原料的形态看,树叶颗粒呈片状,粒径越小,Particle size/mesh:■,▲-20~40;●.★一60~80物料的比表面积越大,v越快;而对于片状物料,粒径越小,物料之间的孔歇率也越小;v2越慢,增加了气体停留时间,焦油粘附在半焦表面和发生二次裂解的机会加大,从而增加了半焦产率和气体产率。可以看出,对于片状物料,v对半焦产率的影响更大。稻草颗粒为针状,在400℃之前,随着粒径变小,半焦产率变高,说明v2对半焦产率的影响更大;而在400℃之后,粒径越大,半焦产率越高,v对半350400450500550600焦产率的影响明显。因为粒径越大,挥发分从生物质内部扩散的速度越慢相对来说,气体的停留时间图4不同粒径树叶中C和O的含量随热解温度的变化关就会延长,从而半焦产率提高系图树叶中纤维素和半纤维素的含量要比稻草的纤Fig.4 Content of C and o in different particle sizes of leaf维素和半纤维素含量高,而木质素的含量则相对较US. temperature低。由于纤维素和半纤维素的热解温度要比木质素Particle size/mesh:■,▲-20~40;●,v—60~80的热解温度低,所以,在相同的热解温度下,树叶比图5和图6分别给出了稻草和树叶热解后半焦稻草更容易热解;并且不同组分热解对热解产物的的元素含量与热解温度的变化关系。稻草和树叶半贡献也不同,从而直接影响到半焦的产率。工业分焦中C、H、,O元素的变化趋势都是一致的,并且当析结果表明,树叶中的固定碳成分比稻草中的固定达到一定温度时,O元素的脱除和C元素的增加都碳成分高,挥发分低元素分析结果表明,树叶的氧有变缓的趋势,这也充分说明生物质中的挥发分达元素含量比稻草的氧元素含量低。因此同一热解到一定温度后就已经基本脱除,所以若热解的目的温度下梧桐树叶比稻草的半焦产率大只是为脱除O元素提高生物质原料中的C元素含22半焦的元素分析图3和图4分别为不同粒径的稻草和树叶半倉量,热解温度不需要很高定义a和卓分别表征慢速热解后生物质中的C元素和O元素随不同热解温度的变化关系图。含量的增加程度以及O元素的脱除程度,即∞值越从图3可以看出,粒径的变化对稻草半焦中C。O元大碳含量越高;∮值越大氧含量越低。表达式如素的变化有一定的影响。粒径越小,O元素的脱除越明显,但C元素含量并没有很大提高。从图4可下:以看出,在相同的热解温度下,粒径不同的树叶C(1)元素的增加和O元素的脱除都很相近,说明粒径对(2)提高树叶能量密度没有明显的影响第5期张繳,等:两种生物质热解半焦的性能73程度也较小。因此得知20~40目的树叶半焦热值较高51:-3m300350400450500550600t图5C、HO的含量随热解温度的变化关系图(稻草20~23.540日)300350400450500550600Fig 5 Content of C, H,O us. pyrolysis temperature(strav20~40mesh)图7粒径对半焦热值的影响(树叶)Fig. 7 Effect of particle size on heating value of the differ-图8为生物质半焦的热值随原料的变化关系8o53638图。可以看出,通过热解的方法脱除氧元素后,树叶半焦的热值明显高于稻草半焦的热值。这是由于热解后树叶半焦中的碳元素量高于稻草半焦中的碳元素量,而两者半焦中的氧元素含量又都比较接近的缘故3003504004505005506002/0t/℃图6C、H、O的含量随热解温度的变化关系图(树叶60~80目a250Fig 6 Content of C, H, O us. pyrolysis of temperature (leaf60~80mesh)旨23.5式中 Crmi-chur,Cw分别表示半焦和原料中碳元素230的百分含量;Onm,Om分别表示原料和半焦中300350400450500550600氧元素的百分含量;Mm,M-mc分别表示生物t/℃质原料量和生物质原料产生的半焦量。根据计算结图8生物质原料对半焦热值的影响果可以得到:粒径对a和φ影响不大;热解温度为Fg,8 Effect of biomass material on heating value of the300℃时,稻草的a约为0.29~0.35,为0.78~different semichar0.79;而树叶的a约为0.22~0.23,为0.63~定义能量产率8来表征热解后半焦总能量所占0.64;ω、φ均随热解温度的升高而增大,且热解温度的份额,值越大,则表明半焦热值越高。表达式如为550℃时,均达到最大值,此时稻草的a约为下0.41~0.51,则达到了0.94~0.98;而树叶的a约某热解终温下半焦热值×半焦产率为0.32~0.41,则达到了0.87~0.93原料热值2.3半焦热值与热解温度的变化关系根据计算结果可以得到:粒径对δ值没有影响;能量图7为生物质(树叶)半焦的热值随粒径的变化产率δ随热解温度的升高而降低,热解温度为300关系图。可以看出,不同粒径生物质原料的半焦热℃时达到了最大值,此时稻草、树叶的δ值分别为值变化趋势相同,且颗粒越大,半焦的热值越高,但0.65~0.67和0.75~0.77,而热解温度为550℃差别不明显。不同粒径树叶的氧元素脱除情况几乎时,稻草、树叶的8值分别只有0.47~0.48和一致,但颗粒越小,颗粒间的间隙越小,挥发分析出0.54~0.55;树叶的♂值高于稻草的8值,与上述分越慢,氧元素脱除就不彻底,所以碳元素含量增加的析结果一致。下转第732页)732华东理工大学学报(自然科学版)第33卷3结论3]宛德福马兴隆,磁性物理学[M]成都:电子科技大学出版社,[4]黄松岭,李路明汪来富,等,用金属磁记忆方法检测应力分布(1)3σ方法精确度更高。取经验值K=10仅[刀.无损检测,2002,24(5):212214能检测出缺陷3和缺陷6两处缺陷,用3σ方法多检[5]任吉林,宋凯.金屬磁记忆检测技术在气轮枃建检测中的应测出了缺陷1、2、4共3处缺陷用[M].北京:机械工业出版社,200.0147-150.(2)3方法有正态分布的理论依据,符合统计【6] Doubov AA Screening of weld quality using the metal mag学规律,对缺陷的判断更符合实际情况。netic memory]]. Welding in the World, 1998. 41(3):196[7]李光霁,孙国豪,潘家祯.用金属磁记忆方法进行缺陷检测参考文献[刀.华东理工大学学报(自然科学版),2006·32(8):1007[1]林俊明林春景林发炳基于磁记忆效应的一种无损检测技术8]周明华唐明.概率论与数理统计[M.杭州:新江大学出版[].无损检测,200,22(7):297-2992]任吉林林俊明,金属磁记忆检测技术在气轮机构件检测中的9]石振动刘国庆试验数据处理与曲线拟合技术[M哈尔滨应用[J].无损检测,2001.23(4):154156.哈尔滨船船工程学院出版社,1991.209220(上接第673页)tion and operation of a 75kW twostage gasifier[J]. Energy3结论2006,31(10-1):1542-1553.[2] Mesa-PerezJ M. Cortez L A B, RochaJD, et al. Unidimener analysis of elephant grass and sugar can(1)不同粒径生物质热解后半焦产率随着温度bagasse slow pyrolysis in a fixed bed reactor[J]. Fuel Process的升高而降低,不同粒径生物质热解的固体产率与ing Technology, 2005, 86(5): 565-575.生物质种类和孔隙度有关。[3] Fagbemi L, Khezami L, Capart R, Pyrolysis products from(2)挥发分在550℃时已经基本析出,氧元素different biomasses: Application to the thermal cracking of tarU]. Applied Energy,2001,69(4)t293-306.脱除得比较彻底,且粒径对氧元素脱除影响不大。[4] Rao T Rajeswara. Sharma AtuL, Pyrolysis rates of biomass(3)生物质半焦热值基本随热解温度升高而增Materials门]. Energy,1998,23(11):973-978大,同一种生物质粒径对半焦热值的影响不明显。[5] Raveendran K, Anuradda Ganesh, Kartuc C Kgukar. Pyroly-(4)利用热解方式脱除氧元素是合理可行的,sis characteristics of biomass and biomass components[J].但需研究慢速热解副产物气体、焦油的热值及产率Fuel,1996,75(8);987-998.情况,提高整个预处理过程的能量利用效率。[63 Beis S H, Onay O, Kockar O M. Fixed-bed pyrolysis of saf-flower seed Influence of pyrolysis parameters on productyields and compositions J. Renewable Energy, 2002, 26(1)参考文献:21-[7]姚向君田宜水生物质能源清洁转化利用技术[M.北京:化[1] Ulrik H, Jesper A, Torben K J, et al. The design, construe-学工业出版社,2005116-120上接第707页)[4]廖美英张勇军灾变算子在遗传算法中的作用研究[]计算参考文献:机工程与应用,2005,41(13):54-56[5][1] Potter M A, De Jong K A Cooperative coevolution: An archi-of cooperative coevolution[D]. Washington D C: George Masontecture for evolving coadapted subcomponents[!]. EvolutionaryComputation, 2000. 8(1):1-2[6] Yao X, Liu Y. 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