甲醇合成过程的建模、分析与优化

Feb.2005化肥设计第43卷第1期●16●Chemical Fertilizer Design2005年2月I化学工程甲醇合成过程的建模、分析与优化孟庆军(.上海焦化有限公司，上海200241)商要:通过物料衡算与热量衡算,对甲醇合成反应过程进行了建模，以matlab语言为工具进行了多元非线性方程组的求解与验证，从而定量给出了各种工况下的工艺指标、各股物料参数，定量分析和探讨了各操作参数对合成反应过程的影响。关键词:物料平衡;热力学平衡;建模;甲醇合成;操作优化中图分类号: TQ223. 121文献标识码: A文章编号: 1004 - 8901 (2005)01 -0016-06Module Build-up, Analysis and Optimization for Methanol Synthesis ProcessMENG Qing.jun(Shanghai Coking Company Ltd., Shanghai 200241 China)Abstract: Through both material balance calculation and heat balance calculation, module was established for synthetic reaction of methanol, tak-ing matlab language as a tool, the solution and verification were made for multi-element and non-linear equation group, so the process indexes under vur-ious working conditions and the material paurameters of each stream were given, the effect of operating parameters on synthetic reaction was quantita-tively analyzed and discussed.Key words; material balance; thermodyamicelly balancing; module building; methanol synthesis; operation optimization如二甲醚等，以及未反应的H2、CO、COr和惰性1甲醇生产控制因素分析气，如CH、N2。出塔气经过与入塔气和循环水换甲醇合成反应工艺是一种较为成熟的技术，最.热冷却后，甲醇与水冷凝下来，在分离器中进行气常见的是鲁奇工艺,采用铜基催化剂低压法等温合液分离。分离下来的粗甲醇人闪蒸槽，闪蒸出溶解成。其主要工艺流程见图1。气后,送人精馏工段。分离器顶部出来的气体，一循环气部分排放,除去原料气中夹带的惰性气,以维持整入塔气工个系统的压力,其余的气体循环返回，与新鲜气加新鲜气压混合后,再次人塔进行反应。-弛放气影响合成反应的条件较多,如原料气的组成,联合循环惰性气含量, S、As等杂质浓度,压缩机的能力,合| 压缩机成塔反应压力,催化剂性能的好坏及温度控制，弛系统2一1冷却器租甲醇」闪蒸精放气量的多少，换热器与冷却器的冷却效果等。这一粗甲醇些条件均会直接影响甲醇的产量、浓度、消耗与质图1甲醇合成 系统流程图量。根据甲醇合成反应化学方程式，原料气的氢/氢/碳摩尔比适宜的新鲜气与循环气经压缩机碳摩尔比应该控制在2.0(通常为了保持良好的反加压到约5.0 MPa,与合成塔出塔气换热到约215应条件,氢气略微过量，氢/碳摩尔比一般控制在心后，进入合成塔。在管壳式合成塔中装有铜基催2.05~2.10)。实际上受原料来源等条件限制，有化剂的列管内CO、CO2 与H2反应生成CH,OH,时氢/碳摩尔比远高于这- -数值,从而出现氢气大反应在约250 C的温度下进行。反应热通过管间锅作者简介:孟庆军(1971年-),男,吉林白山市人, 1993 年毕业于炉水的蒸发带走，以维持整个反应器内的恒温。出华东理工大学煤化工专业，工程师，从事化工工程的设计、开发和塔气含有甲醇蒸气、水蒸气和少量的反应副产物，技术管理工作。第1期孟庆军甲醇合 成过程的建模、分析与优化.17●量过剩,造成消耗较高的局面。原料气中的惰性气给出各种工况条件下的工艺指标、人塔气、出塔.组分如果较高，则弛放气就必须维持较高的量,以气、 循环气、弛放气、粗甲醇等各股物料流量及组保持平衡,从而会影响甲醇的产量和消耗。压缩机成, 并定量分析各个操作参数的变化对运行工况的的能力也是决定甲醇合成生产负荷的一个因素,性影响,为甲醇合成的设计和操作提供依据。能较差或者进入寿命后期的催化剂,因其合成单程2建模转化率较低,往往需要更大的循环量才能保持生产负荷。甲醇合成反应是体积缩小的反应，反应压力甲醇合成主反应及平衡常数如下:的提高无论是从反应平衡角度还是从反应速度角度0O+ 2H2 = CHOH(1)来考虑,都有利于甲醇的生成。催化剂的性能决定fa.a;了甲醇的反应速度，从而控制着生产能力。其他影f∞xm响甲醇合成的条件,如冷却温度以及分离器的分离CO2 + 3H2 = CH2OH+ H2O(2)效果，如果冷却效果不好、温度较高或者液体甲醇fayauX fro分离不下来，则循环气中甲醇含量就较大,那么不.faxfh但在一一个循环中分离下来的甲醇量会下降,从而降低了甲醇产能,而且循环气中高浓度的甲醇还会使因为合成反应在相对高温和高压下进行，合成人塔气中甲醇含量提高,不利于合成反应的进行。塔内的各种物料已经偏离了理想气体状态,所以这以上所述各种操作条件是甲醇生产控制因素,里的平衡常数应该用逸度而不是用分压来表示:而在工厂生产操作中，实际工况是千变万化，如负逸度f=p:Xφ;=psXy;Xφ;荷的波动、原料气组成的变化、不同时期的催化剂式中，f为某组分的逸度; p;为某组分的分压; φ:性能、塔压的变化等，此时操作人员需要根据经验为某组分的逸度系数; ps为总压; y; 为某组分的判断，对操作条件进行调整。至于不同工况下操作摩尔分率。以上两式以摩尔分率的形式表示如下:条件是否调到最佳，以及不同的操作参数对产量、中MoHX yMoH①消耗等重要工艺指标的影响程度,则常常无法给出幅Xφ∞Xy∞X帽x难定量分析,从而无法有效地指导操作。中MoHX YMoH X φroX Yho笔者试图从物料平衡与化学反应平衡角度进行P隐X中q xy∞2 x帐X馆②半理论半经验建模,并采用近年来在工程计算中广这里，逸度系数可用以下经验公式"计算:泛采用的matlab语言为工具进行求解，从而定量地如=exp[(-0.09326- + 189.156 39990 181.527xx + 10.001x2)]③T-.下T1.01325x下」428.45_ 69217000_ 327.402x v∞_ 374.95x 减ps中∞q =exp[( -0.343 605+1.01325X T」④帆=exp (0.110 785+35.3324 - 5005.74.19.6109X 20:977 9X情Pe_⑤1.013 25x下」997.85_ 100 000 000_ 729. 109XywoH_ 803.4X yoP路中wan=exp|(-1.496 96⑥tpo-=x(-1.7852+ 108.9.183 9000 3648.32X2M _ 16.x Dhoe1.01325xT」⑦1因为公式中含有组分含量y,因此还不能根据kr=exp(1. 6654+553.34-2. 726 13x In温度直接求出逸度系数,必须通过解联立方程组求T-1.422 914X10-2XT+1.7206x10~*xT-得。出塔气的物料组成受以上2个反应的化学平衡1.106 294X10~8XT+3.196 98x10-"2xT*)控制,其平衡常数是反应温度的函数,公式[1]如下:如果合成催化剂的性能足够好，并且装填量足k,= exp(13. 165 2+9 203.26-5.928 39X In够多,则同时受反应动力学控制的合成反应在出塔T-3.52404X10-3xT+ 1.022 64x10~*xT2-时可以达到热力学平衡。当催化剂使用后期，催化7.694 46X10~9x T3+2.385 83x10~12XT")剂活性便会降低，出塔物料的平衡组成便可能不再18 .化肥设计2005年第43卷受热力学平衡控制，转而由反应动力学控制。当反F■Xym.∞- FmXy她.∞q = F粗.ho+ FgX应器容积较小、催化剂装填量不够时，出塔气组成y新:Ho也由反应动力学控制。反应生成的甲醇来自于新鲜气中的∞和02本文建模计算与分析引入平衡温距的概念，即与H的反应,根据反应式(1)和(2), 1摩尔CO和通过对合成塔内实际温度加上某-修正的平衡温距CO2反应生成等摩尔的甲醇，即新鲜气中的Co和Ot来确定热力学平衡常数。Ot取值的依据是:CO2减去未反应而从弛放气中放掉的∞0和CO2加上某一Ot值后,再应用本模型计算,直到能够量,等于生成的甲醇量,即粗甲醇和弛放气中所含与实际数据相符合。通过对出塔气的实测数据分析的甲醇量。表明，在整个催化剂的寿命期内,出塔气的组成基FXyr.∞-FmXy热.∞+ FrXy新.∞- F她本能够符合以上2个经过平衡温距修正的热力学平Xy她，o =FE.MoH+ FgXy%, MOH .衡。另一个解决的办法是用00和0O2与H2反应.根据反应式(1)和(2)中的化学计量数, 1摩尔生成甲醇的2个动力学方程“"1来代替本文前面的2∞0 参加反应就要消耗2摩尔H, 1摩尔02参加个热力学平衡方程,同样解17元非线性方程组,便反应就要消耗3摩尔H,参加反应的某物料即等能够求得相应结果。有所不同的是动力学方程是以于新鲜气中的某组分减去未反应而从弛放气中放掉微分形式表达的,所以需要用到matab中解多元微的某组分,从而列出方程如下:分方程组的办法来求解，本文在此不展开讨论。FwXyr.n一F拖Xy強比=2(F新X y新.∞-合成系统的各物料组成还受物料平衡控制，为Fa Xya.∞o) +3(FmXym.q - FnXym.cq①⑦此给出以下物料平衡方程:方程①~⑦个共有27个未知数，即有10个自出塔气量等于循环气、弛放气、粗甲醇中甲醇由度,构成1个27元非线性方程组,而设计及操作量与粗甲醇中水量之和。可以控制的变量为新鲜气量F新，新鲜气组成，即Fx=F+F% + F粗. MoH+ F粗. noy新H ym.∞、y斯.a、y新.情，循环气量F丽(由压对图1中系统1的进出物料列物料平衡方程:缩机能力决定),合成压力pa,冷却后进分离器的出塔气中H2、CO、CO2的量分别等于循环气加弛温度,根据该温度可知道弛放气中的饱和甲醇蒸气放气中H2、C0和0O2的量。这里,循环气与弛放与水蒸气含量Y她, vor和Y性. no,以及合成反应温气的物料组成相同。⑨度T这10个变量,从而上述方程组可以变成求解F出Xy出.比=(Fx+ Fx)x Y德.比具有17个未知量的17元非线性方程组问题。F出Xyw.∞=(Fm+ F)Xy她.∞F出Xy出.∞q=(Fx+ F班)X Y她.∞2D3方程组的求解与验证出塔气中CH]OH和HO的量分别等于循环气解前述17元非线性方程组,用常规数学方法和弛放气加上粗甲醇中CHgOH和H2O的量:无法解决,因此拟采用目前广泛使用的matlab工程FmXy出,mou=(F循+ Fy)X y%. Ma;+ F粗. MOH计算工具来解决。采用其中的‘fsove" 函数工具，D~通过迭代求解。为验证模型的准确性,现选取某月FmXy由,ho=(Fx +Fm)x Y他.ho+ Fe.no稳定工况条件下实际控制指标的基础数据(月平均B值):新鲜气体积分数H2 =67. 8%，CO= 28.9% ,对图1系统2列物料平衡方程:新鲜气中惰性002 =2.98% ,惰性气=0.39% ,新鲜气量为100%满负荷;循环比=4.36;分离器温度40 C;合成压.组分的量等于弛放气中惰性组分的量。FwXy新.情=FnXy弛.悄=FnX(1- Y弛比力46. 22 MPa(绝);合成温度t。=251.5 C(平衡温距取7 C)。以这些条件作为基本控制参数,代人Y热.∞- Y勉.∞- Y施. MOH- Y熟. ho)程序,并运行,程序计算结果与工厂“实测值对照见反应生成的水均来自于新鲜气中的COn,根据表1。由表1看出，模拟计算值与实测值比较吻合。反应式(2), 1摩尔CO2反应生成1摩尔水，即新鲜运用以上程序,在设计或操作过程中，只要提气中的Co2减去未反应而从弛放气中放掉的CO2出变 化条件.如改变原料气的组成、循环气量等，的量等于生成的水量,即粗甲醇加弛放气中所含的便 可详细计算各物料组分、预测变工况条件下的甲水量。醇生产能力与消耗。第1期孟庆军甲醇合成过程的建模、 分析与优化●19●CO2和惰性气含量,使H2与00含量在一定范围4操作参数对合 成反应过程的影响内反向变化,从而改变氢/碳摩尔比，以观察其影运用上述程序计算探讨各操作参数对合成反应响。为此对程序适当修改,加入循环语句。程序运的影响。讨论工况以60 km2? /h净化气量为基准。行结果见图2和表2。从图表中可以看出,随着氢/4.1氢/碳摩尔比对甲醇产量 t及消耗的影响碳摩尔比的提高，甲醇产量近似呈线性下降趋势,设想其他工况条件保持不变，固定原料气中的而消耗呈近似线性上升趋势。表1 模型计算值与实测值比较计算值某月稳定工况平均实测值项目新鲜气人塔气 :出塔气循环气 弛放气 新鲜气 人塔气 出塔气循环气弛放气流量(以净化气量为100%计) 1004734362.9536无计量2.2H0.6777 0.7124 0.6686 0.7203 0.7203 0.6777 0.7462 不分析 0.7482 0.7482∞00.2886 0.1044 0.0577 0.0621 0.0621 0.288 60.0837不分析0.0501 0.050 1.0020.0298 0.0652 0.0681 0.0734 0.0734 0.0298 0.0342 不分析 0.0336 0.033 6惰性气0.0039 0.110 40.1252 0.1348 0.1348 0.0039 0.1359 不分析0.1681 0. 168 1CHgOH00.006 30.0736 0.0077 0.007 7不分析不分析不分析 不分析H2O0.0013 0.0068 0.0016 0.001 6不分析不分初氢/碳摩尔比2.032.03 .∞单程转化率/%S1.351.05甲醇单耗/m2.t-12 2282 264表2氢/碳摩尔比变化的影响2.012.022.042.052.062.072.082.09甲醇产量/t-h~27.8627.727.5527.4027.2727. 1627.0126. 8726.7226.58甲醇单耗/m?.t" L 2. 192.202.212.222.232.242.252.272.282.2946降0.238 to举例来说，对于60 km'/h的固定原料5.5气量,如果氢/碳摩尔比由2. 02提高到2.06,则甲4544.5醇日产量将减少13.7 t。道理很简单,氢气越过44量,反应不掉的原料就越多。43.5,2.022.042.062.082.12.124.2循环气量对合成反应的影响n(H2 )/n (CO) .设想其他工况条件保持不变，使循环气量从小图2氢/碳摩尔比变化对甲醇产 t的影响到大变化，计算并观察其对合成的影响，并给出拟为便于指导操作,在程序中加入了拟合语句,合经验公式。计算结果见表3和图3。利用10次计算结果对单位原料气的精甲醇产量相15.5[对于氢/碳的关系进行拟合。图2中,星点为10次计算的离散点,连续线为拟合的曲线。拟合的经验公式为:单位原料气的甲醇产量(t/km2' )= 93.555- 23.845 X氢/碳摩尔比。227282930在原料气氢/碳摩尔比>2的前提下，氢/碳摩循环气量/r=.h)“尔比每提高0. 01,将使每km3原料气甲醇产量下围3循环气变化对甲醇产的影响表3循环气f 变化的影响循环气量/km2'h~'250.0255.0● 260.0265.0270.0275.0280.0285.0290.0295.0精甲醇产量/t+h-25.9026.6427.0527.2527.3927.4527.5127.5327. s527. 5s5精甲醇单耗/m2.t-12.35当循环气量从低到高变化时,单位原料气的甲过一定的循环量时产量增大或者说原料气消耗下降醇产量增大,在低循环气量时产量增加明显，但超就变得缓慢。因此在实际操作中，不能为了片面追，20●化肥设计2005年第43卷求增加一点甲醇产量而将循环气量控制得过大,这甲醇产量(t/km')= -25. 60x10~°x (循环量)* +是以牺牲大量循环机的动力消耗为代价却只获得有28. 69x 10-4 X (循环量) - 0.1206 X (循环量)2 +限的甲醇增产回报,得不偿失。特别是在催化剂的2.253X (循环量)- 15. 743。活性初期和中期，此时催化剂活性足够好,不需要4.3反应压力对合成过程的影响借助于加大循环量的手段就可以获得较高的并且较其他可控操作条件保持不变,反应压力从小到经济的产量。当然，具体控制多少循环量,要视合大变化,计算并观察其对合成的影响,并给出拟合成催化剂性能、装填量等因素而定，每套装置的最经验公式。由图4和表4可以看出，提高合成压佳循环量都会不同，而且在催化剂的寿命周期间最力,会增产甲醇并降低消耗,特别是如果原来压力佳循环量也会不同。拟合经验公式为:单位原料气处于较低范围,提高压力对增产甲醇效果明显。表4 反应压力变化对合成的影响反应压力/MPa4.5504.6004.6504.7004.750 4. 8004.8504.9004. 9505.000精甲醇产量/(+h-27.5227.5327.5427.54. 27. 5427.5527.55 .27. s精甲醇单耗/km'.r12.21_2.2将循环气中以液滴形式存在的甲醇完全分离下来。.45.25p如果分离器的结构简单,那么循环气带液现象将更为严重。特别是当分离器长时间运行后,由于结蜡等因素，导致带液现象更加严重。循环气带液-方面对联合循环压缩机的稳定运行产生影响,甚至会.4.55 4.6 4.65 4.7 4.75 4.8 4.85 4.9 4.95 5.0由于液击而加速机器的损坏;另一方面由于已经合压力，p/MPa图4 单位气量的甲醇产量与反应压力的关系成生成的甲醇不能被有效地分离下来形成产能，将压力对合成影响的拟合经验公式为:单位原料导致产能下降，能耗增加。现保持其他工况条件不气的甲醇产量(t/km')=49.35x 10~*X(反应压变,假定带液量从小到大变化，计算并观察其对合.力)+(-72.66)x 10-3x(反应压力)2 +3.571x成的影响，并给出拟合经验公式。计算结果见表5和图5。(反应压力)-13.38。44.81r该3次方程在压力超过4.65MPa时可近似地44. 844. 79-用1次线性方程代替:单位原料气的甲醇产量=44. 78-72.56X 10~*x (反应压力) +44.87。i 44.77-44. 76-对于新鲜气量约60 km2/h的工况，如果反应44. 75-压力提高0.3 MPa,则在原料气不变的情况下，每44. 74}i 44.735天可增产0.3 t甲醇。4.714.4循环气带液对合成过程的影响0.008 0.009 0.01 0.011 0.012 0.013 0.014前述计算均是基于循环气中甲醇含量为相应温循环气中的甲醇含量，四/%度下的饱和蒸汽压基础上,但实际上分离器并不能图5循环气中甲醇含对产量的影响表5带液量大小对工况的影响循环气中甲醇含量0.0082 0.0087 0.0092 0.0097 0.0102 0.0107 0.0112 0.0117 0.0122 0.012 7甲醇产量/t+h-127.2827.2727.2627.2527.2427.23甲醇单耗/km2.tr-12.232.242. 24拟合经验公式:单位原料气甲醇产量( t/km2)4.5原料气中惰性气含t对合成的影响=-11.58X 10' X (循环气中甲醇含量)3 +34.87x原料气中的惰性组分，如甲烷、氮气、氩气等103 X (循环气中甲醇含量)= - 360x循环气中甲醇不参与合成反应，如果不排放则会在系统中积累。含量+ 46.04。根据计算结果,当循环气中除饱和因此需要从循环气中连续排放掉一部分气体， 称为甲醇蒸气以外，所夹带的液体量达到0. 4%时，其弛放气。弛放气量有一个最佳值。弛放气量越大,对甲醇产量损失的影响近似为1. 67 t/d。如果带液则弛放气也即循环气中的惰性组分含量就低，这量超过0. 5% ,则甲醇的损失将加快增长。样,与新鲜气混合后进塔气中的惰性气含量也就越.第1期孟庆军甲醇合 成过程的建模、分析与优化，21●低，而H2、CO、和0O2等有效气含量也就越高,合都会影响弛放气量,从而也就带来甲醇的产量和消成塔的能力也就越高。但弛放气量大将造成甲醇消耗的变化。其中新鲜气中的惰性气含量对甲醇的单耗的增加，因为弛放气中也同时含有大量的有用组耗影响最明显。分。根据前述的具有10个自由度的27元非线性方运用本模型来分析其影响。假设其他工况条件程组，当新鲜气量及其惰性气含量- -定时,一旦选保持不变，而使原料气中的惰性气含量从小到大变定某一恒定的系统压力,那么弛放气量就是-一个固化(其他组分按比例降低),计算其对合成的影响见定的值。在10个可调参数中，任何一个发生变化，表 6及图6,并给出拟合经验公式。表6惰气含量 对甲醇产的影响新鲜气中惰性气含量0.0059 0.0079 0.0099 0.0119 0.0139 0.0159 0.0179 0.0199 0.0219 0.0239甲醇产量/*h-'27.3927.2427.0926.9426.7826.6326.4826.3326. 1826.03甲醇单耗/km2.t~'2. 222.242.252.262.29_2.312.345r炉制气时高压保护氮漏人系统、天然气- -段转化所制的甲烷含量高达4%的合成气等。当新鲜气中惰性气含量分别为0.59%和1.19%时的计算结果见. 43.5表7。结果显示了为维持合成压力和化学平衡等条件,当新鲜气中惰性组分增加时各股物料的量及其40.00.00.00.010.020.0140.0.0180.020.02组分的变化，如弛放气量增加、甲醇产量降低,各新鲜气中情性气含量中/%物料中H2、惰性气含量上升, CO、CO2含量下降，图6惰气含量对甲醇产量 的影响出塔气中甲醇含量下降等。拟合经验公式:单位原料气甲醇产量(t/km2 )当原料气中的惰性气含量由0. 59%上升到.= 45.712 - 124. 609x新鲜气中惰性气含量。1.19%时,弛放气量也大为增加，精甲醇的原料气根据计算结果，新鲜气中的惰性气含量每增加消耗由2 223 m'/t上升到2261 m'/t,即使扣除惰0.1%，单位新鲜气甲醇产量将降低0.12 thkm’。性气含量折算成有效气(H、 ∞和00)消耗,甲例如，60 km'/h的固定新鲜气量,如果其中的惰性醇纯有效气消耗也由2 210 m'/t上升到2 234 m'/t,气含量上升0.6%，则每天甲醇产量损失将达到消耗上升的部分就是弛放气多带走的有效气。10.78 t。这种情况是经常存在的,例如采用德士古表7惰性组分增加时各股物料的 及其组分的变化原料气中惰性气含量0. 59%原料气中惰性气含量1. 19%项目新鲜气人塔气出塔气循环气弛放气循环气弛放气流量/m2.h60 00326 227287 693265 3261 62660 000288 315265 3262 677H67.6366.9361.9666.7767.2354.4458.5728.809.704.935.315..28.6310.836.276.750022.974.534.544.89.892.965.986.206.67惰性气0.5918.0820.5022.0922.2425.1727.0727. 07CHgOH0.000.637. 380.770.63 .7.26H2O0. 130.700.160. 160.130.66matlab的强大数学能力来解决问题，希望能够用于5结语指导生产。在此需指出的是，本文的论述均忽略了高产与降耗是化工生产所追求的重要目标，而合成反应中杂质的生成。因为这些副反应的机理更在实际生产中,根据定性判断来指导操作,可能不加复杂，并且可以获得的数据不多，鉴于生成的杂会使工况控制在最佳状态。化工生产过程由于流程质量相对较少，不足以明显影响甲醇合成主反应的长、反应机理复杂,所以很多时候我们都面临大量进行，所以一般的考虑是在计算得出的甲醇生成量无法通过手工计算加以解决的问题，从而难于从理中简单地减去这些有机杂质而获得最后的结果。论_上获得用于指导生产的数据。但是目前不断推出参考文献:的用于工程计算的实用工具，如Aspen、Pro II等为[1]汪寿建,刘亦武.天然气综合技术[M].北京:化学工业出版社, 2002.我们提供了解决问题的有效手段。笔者试图借用收稿日期: 2004 09-10