合成气的工业应用与催化剂研究进展

第4期(总第125期)煤化工No 4(Total No 125)2006年8月Coal Chemical Industry合成气的工业应用与催化剂研究进展范济民杨怀旺申峻王志忠(太原理工大学化学化工学院,太原030024)摘要详细介绍了合成气制备液体燃料、低碳烯烃、含氧化合物和其他化学品的工业应用情况,同时,综述了其工业应用中所使用的催化剂研究进展和新型催化剂的开发情况,并指出今后应进一步推进实用技术,加快工业化。关键词合成气催化剂进展文章编号:1005-9598(2006)040014-05中图分类号:TQ54文献标识码:A合成气的主要成分为C0和H2,可作为化学工业MPa、400℃的条件下,合成气可制取液态烃燃料的基础原料。经过多年的发展,目前以天然气、煤为原(F-T合成法)。1934年德国鲁尔化学公司开始建造以料的合成气制备工艺已很成熟。合成气的用途广泛,煤为原料的FT合成油厂,年产4万t,二战期间各廉价清洁,是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶国生产总能力达34万t2。1999年,南非 Mossgas公金产品的基础。合成气的工业应用主要分为5类:(1)司采用 Sasol公司开发的 Synthol工艺,利用低温喷作氢源或制C0;(2)直接转化为燃料及燃料添加剂;雾干燥成型共沉淀铁基催化剂,建成天然气合成油装(3)制低碳烯烃;(4)制含氧化合物;(5)其他。对制置,生产能力为130万t/a,产品为93°、97"RON加铅氢或制C0及由甲醇转化生成其他化学品,文中不予汽油,95RON无铅汽油,车用柴油,煤油,轻、重工业讨论。甲醇和燃料油。Synt- roleum公司1990年建成0.32m/d实验室规模中型装置,旨在开发小规模装1合成气直接转化为燃料及燃料添加剂置经济性的合成油方案。采用流化床反应器和钴基催化剂,反应条件为:2.0MPa-3.5Ma和190℃-230℃11液体燃料Williams国际公司经20多年的努力,开发成功Gas近年来由于国际油品价格不断上涨,环保要求愈cat工艺。该公司开发的氧化铝为载体的钴催化剂与趋严格,而合成气经FT反应生产的合成油无硫、无以Ti02和Si02为载体的钴催化剂相比,活性要高出氮、无芳烃,是一种清洁、优质的能源,将在国家石油许多。在温度220℃、压力3.MPa条件下,固定床反应安全战略及环保方面产生重要作用,成为当今国际石器和淤浆床鼓泡塔反应器采用不同催化剂的相对活性油加工业最为关注的技术。分别为:TiO2载体催化剂为5和22;SiO2载体催化剂主反应:nCO+2nH2→CH2+nH0(1)为25和63;而 Gascat钻催化剂接近80和100。费-托合成反应放热量大,常发生催化剂局部过目前已经工业化的主要是铁和钻催化剂。不同的热,降低反应的选择性,因此,反应有固定床法、流化制备方法得到的铁催化剂具有不同的性质,沉淀法制床法和淤浆床法等工艺。备是将硝酸铁等水溶性铁盐溶液用氨、氢氧化钠等中1923年 Fischer和 Tropsch发现在铁催化剂上,和后,使铁的氢氧化物沉淀,具有高的比表面、大的孔容和高的活性,适用于低温操作。熔融法是在高温下基金项目:临汾同世达实业有限公司资助项目(190-100303而乃汪性佴活于高温操作。铁催化中国煤化工太原理工大学青年基金资助项目(190-12901094)熔剂压力一般在0.5MPa收稿日期:2006-05-10CNMHG350℃)低温(20℃作者简介:范济民(1974),男,1995年毕业于太原理工大270℃)之分,但易氧化、烧结、中毒和积炭,对硫中毒学,在读研究生,主要从事应用化工的研究。敏感,许多研究者仍致力于铁催化剂的研究,以期进2006年8月范济民等:合成气的工业应用与催化剂研究进展步改进它的性能,如添加结构助剂Si02给电子助催化剂γA1』03磨碎共混,在280℃、400Ma、尾气流量剂K0,能提高活性、减少甲烷生成促进链增长;添加4500m/(gh)采用气-液-固三相床法,C0转化率La系稀土氧化物和ThO2,能提高活性和高级烃的选为58%、二甲醚选择性达75%。谭绮生等将HZSM-5择性。钻催化剂制备通常是将醋酸钴水溶液加碳酸钠在600℃下水热处理后与铜基催化剂混合,当温度或碳酸钾使之沉淀,在200℃用氢气还原后使其具有260℃、压力4OPa~6.OMPa、空速200h--3000h活性。反应在常压-1.0Ma、170℃~200℃下进行。添加n(H2)/n(C0)=2时,C0转化率为90%、二甲醚选择性达第Ⅶ族的贵金属能提高催化剂活性,而以Zr、V、Ti、Mg、96%。目前报道的双功能催化剂中的甲醇合成活性组族元素作助剂,能增加催化剂的活性和对重质烃的选分以Cu-Zn-Al催化剂的活性最好并最为常用,其新择性。助剂的研究是今后发展的主要方向。甲醇脱水活性组1.2双功能催化剂一步法制二甲醚分则主要为yA1203、HZSM-5。其中,yA13具有价格低二甲醚又称甲醚,是20世纪80年代以来国内外廉、性能稳定、催化剂寿命长等优点,但其活性温度过竞相开发、应用性能优越的安全雾化促进剂,具有良高,与铜基催化剂不匹配;HSM5分子筛的催化剂活好的燃烧性能和高的辛烷值,作为车用燃料的替代品性较高,但易结焦失活,因而通过改性增强γAL2O3的引起了人们的普遍关注。酸性和减缓HZSM5的积炭是今后研究的焦点。主反应2CH3OHCH3OCH, H20(3)2合成气制低碳烯烃合成气直接合成二甲醚工艺就是将合成甲醇和甲醇脱水两个反应在一个反应器内完成,称为一步低碳烯烃通常指碳原子≤4的烯烃,是重要的有法。与甲醇脱水法相比,一步法工艺具有流程短、投资机化工原料。随着石油资源日益减少和C1化学的迅省、能耗低等优点,而且可获得较高的单程转化率。据速发展,通过F-T反应,由合成气制低碳烯烃已成为报道,一步法合成二甲醚工艺,二甲醚的成本比甲醇新的研究方向之一,并显示出工业化前景脱水法低25%左右。可以说,合成气一步法工艺是未主反应:C0+2Hf,+ HO(4)来的发展方向。该法又分为两种,气固相法(即气固床或2C0+H2f CH2,+ CO法)和三相床法(即浆态床法)。一步法打破了甲醇合西德鲁尔化学公司率先开发出铁系(Fe-Mn-Zn0成过程中热力学平衡的限制,使C0的转化率更高,但K0)催化剂,温度340℃、压力1.0WPa条件下,合成气甲醇合成与脱水两个串联反应均是强放热反应,及时转化率达86%、选择性达70%。徐龙伢等开发的K移走反应热,防止催化剂失活变得特别重要。三相淤 Fe-MnO/ silicalite-2催化剂,C0转化率达70%-90%浆床反应器由于存在大量导热性能好、热容大的惰性选择性达72%-74%。郭国清等开发的Fe3(CO)/ZSM5液相载体,便于及时移走反应热并维持反应器恒温,催化剂,在温度260℃、压力0.MPa条件下,C0转化成为近几年研究的热点。率为26%、选择性达99.8%。丹麦 Haldor Tops e als公司采用铜基催化剂为选择性地合成低碳烯烃,合成工艺的关键是开及yA1203组成的双功能催化剂气相固定床法合成发新型催化剂。近年来,国内外新型催化剂的开发包甲醚,于1993年在 Lyngby建成50kg/d二甲醚中试括:(1)改良FT催化剂。如美国宾州大学 Venter研装置,在反应条件为200℃~300℃、5.0Ma时,C0单究FeMn/C和K-Fe-Mhn/C活性炭担体担载Fe、Mn等程转化率达60%-70%。日本NK公司于1999年建成活性组分,碱金属为电子促进剂,CO转化率60%-70%5t/d三相床示范装置,采用铜锌铝复合催化剂,通过烯烃选择性60%-70%。(2)超细粒子催化剂。北京化工尾气分离循环,C0总转化率达95%、二甲醚质量分数大学张敬畅依据激光反应急剧升温又骤然冷却原理,达99.9%。有人采用共沉积法制备的CuZn-进行激光热解法制备高度分散非晶态超细铁粉和碳A1/1双功能催化剂气固催化直接制取二甲醚,粉,「V凵中国煤化工T合成活性新物种C0转化率达82.2%、二甲醚选择性达85%。适宜的反Fe。CNMHGec、 Fe-C-Mn、Fe-C应条件为:温度250℃~280℃、压力2.OMPa~5.0Ma、MnK等纳米催化剂,在HC0=2、压力1.5MPa、温度空速1500h-200h、n(H2)/n(C0)=2(摩尔比)。郭260℃-320℃、空速600h条件下,对于Fe-C-Si催化俊旺6等利用工业化的甲醇合成催化剂C301和脱水剂,C转化率达90%,烯烃选择性达80%以上。(3)非16-煤化工2006年第4期晶态合成催化剂。 Yokoyama等人使用非晶态RhM/Si02双金属催化剂上研究三相法直接合成乙Feani,b4化合物,达到C0转化率50%,C2-C5烃选择醇。 Burch等采用Rh-Fe/Al203催化剂,在Pa压力性为65%(4)沸石催化剂。沸石负载金属催化剂在合下,合成气选择性合成乙醇的转化率高达50%。反应成气转化过程中有良好的催化效果。大连化物所开发中Rh系催化剂的活性低;副产大量甲烷,为此加入出具有催化活性高、低碳烯烃选择性好、催化剂稳定Fe、Ir、Ti等金属助剂增加加氢能力,加人M、Sc、V性好的 Silicalite-2分子筛担载的新型K-Fe-Mn0催Zr等金属助剂增强C0离解能力,但单独提高乙醇选化剂,提高金属活性组分的分散度和催化剂稳定性,择性仍很困难。国外科研人员提出两步法转化,即复达到CO转化率大于70%,C2~C4选择性为70%,连续合体系催化剂方案,首先用RhWn-Li/Si0催化剂合运转1000h0成C2含氧化合物,不分离产物,然后用Cu-Zn/Si02催化剂转化为乙醇,选择性达82%1。非铑系的催化剂,3合成气制含氧化合物(低碳醇)有IFP公司提出专利的Cu、Co、Cr系催化剂;赫司特公司的CoAu、Ag、Re系催化剂等3.1甲醇3.3乙二醇甲醇是极为重要的有机化工原料和清洁燃料,是乙二醇是重要的化工原料,主要用途是生产聚酯碳一化工的基础产品,在石油资源紧缺以及环保需求和防冻液,目前全世界市场供不应求。合成气法是乙的情况下,甲醇有望成为替代石油的清洁燃料、化工醇生产最有前途的新路线。原料与二次能源。主反应:200+3H2—- HOCH OH主反应:C0+2H2CHOH美国联碳公司1972年首先发表了合成气在温度合成甲醇的工业生产始于1923年,德国BASF的190℃~240℃、压力3.5MPa时以羰基铑配合物为催研究人员在锌一铬催化剂下高压法合成甲醇。1966化剂,液相一步法反应制乙二醇的专利,收率达年英国ICⅠ公司研制成功甲醇低压合成的铜基催化76.5%。日本也研究了Rh和Ru均相催化剂,乙二醇选剂Cu-Zn-A。1970年德国 Lurgi公司开发了择率达57%、时空收率达259g/(Lh)。20世纪80Cu-Zn-Mn催化低压合成工艺。甲醇合成催化剂的年代以来,确定为合成气直接合成乙二醇的优良催化开发应用经历了3个阶段:第一阶段为锌-铬催化剂主要有两种:一种是用三烷基磷和胺改性的铑催化剂,温度350℃-400℃,压力为30Pa,粗甲醇产品的剂;另一种是用咪唑改性的钌催化剂。目前世界各国质量较差;第二阶段为铜-锌-铬催化剂,温度都在研究直接转化法,但由于反应速率低、合成压力220℃~280℃,压力较低,活性、选择性、稳定性高;目高、副产甲醇多、产物难以分离等问题,该方法还未实前为铜系催化剂,英国推出ICI51-7新催化剂,活性、现工业化。稳定性更高,废气、废液更少,已在澳大利亚BHP公司34丙烯羰基合成反应制备正、异丁醛及正、异丁醇5.6万t/a工业装置上使用。德国BASF公司开发的主反应S3-86型催化剂,操作压力1Ma~10Pa,温度200℃~CHACHCHCHO00℃,据称可使投资减少50%,能耗降低20%2。此外CHACH=CH2 + C0 H2还有钯系、钼系等贵金属催化剂。近年来,气-液合成法引起人们的关注。由于CH CHCHO醇合成为放热反应,从热力学上讲,低温有利于反应羰基合成是指合成气与丙烯在催化剂作用下,生的进行,若能找到一种低温下活性很高的催化剂,同成醛,进一步加氢后,可生成醇。时又能及时移走反应热,就能大幅度地提高CO的单第Ⅷ族元素对反应有催化作用,相对活性Rh>程转化率。低温低压催化剂中金属盐乙酸镍、乙酸钯、Co>Ru>Mn>Fe>Cr>Mo、W、Ni。在烯烃氢甲酰化反应乙酸钴以及钌、铼等引起各界关注,是甲醇合成的新中,羰基钴使用最早,20世纪40年代实现工业化,主热点要中国煤化工30MPa、温度160℃3.2乙醇CNMHG司于1965年开始研主反应:2C0+4H2一-C2HOH+H0(7)制,1976年与英国戴维公司、约翰逊·马休公司联合美国联合碳化公司1978年取得第一个专利权,建成第一套生产装置,使用羰基铑-膦配合物为催化催化剂是附载型Rh与RhFe。日本C1化学研究组在剂。日本三菱公司也于1978年开发建成了5万t/a2006年8月范济民等:合成气的工业应用与催化剂研究进展生产装置,反应压力4Pa~8MPa、温度90℃-130℃。运转后,C0转化率仅降低0.5%,显示了良好的稳定性1963年 Shell公司采用羰基铑-膦配合物催化和应用前景;东京大学和中科院合作,开展了合成气剂一步法合成丁醇选择合成蜡的超临界相过程研究,以超临界流体正戊CH3CHCH-CH2OR烷为反应介质,采用Co-La/si02(25:3/100)为催化主反应:CHCH=CH2+C0+2H2(10)剂,在4.5MPa和240℃反应条件下,C0转化率为CH-CHCH_OH75.6%,大于Ca烃的产率最高达45%。4合成气制其他含氧化合物6结语4.1甲酸甲酯随着世界经济的持续发展,对能源的要求越来越甲酸甲酯简称駟F,在C1化学中,继甲醇化学、合紧迫,特别是对洁净高效液体燃料、绿色化工的需求成气化学、甲醇化学后,逐渐发展成为新的C1化学起不断增加,我国是以煤为主要能源构成的国家,应用始原料和结构单元,可用作杀虫剂、杀菌剂、干燥剂和合成气技术,生产石油替代品,化学品显得尤为重要。汽油的高辛烷值添加剂,应用前景不可估量。合成气直接转化生产化学品,大多为原子经济反应,主反应:200+2H2→ HCOOCH(11)避免了资源的浪费和三废的产生,今后应进一步推进反应的实质是络合催化的一氧化碳均相加氢。美合成气实用化技术和开创性探索,加强新型催化剂的国埃克森公司开发了高压法的钌催化剂,挪威、美国研究、制备,加快工业化步伐,以满足经济发展的需要。分别开发了中低压法的碱金属或碱土金属醇化物加铜-铬氯化物的催化剂和醇盐镍基催化剂。由于铜参考文献基催化剂便宜、活性较高,是今后研究的主要方向。厦门大学釆用Cu-ZSM-5及CuY负载的KOCH(液膜)催1] Wender I. Reactions of Synthesis Gas[J]. Fuel Pro化剂,提出了串联催化一体化合成甲醇联产甲酸甲酯cessing Technology, 1996, 48: 189-287.的体系。杨迎春等开发了新型的CuPT催化剂,与甲2] Schulz h. Short history and Present Trends of fis-醇钠组成复合催化体系,甲酸甲酯选择性达96.4%cher-Tropsch Synthesis [J]. Applied Catalysis A4.2醋酸General,1999,186:3-12合成气制醋酸有直接法和间接法。德国专利分两3]钱伯章21世纪油气工业的一大热点——天然气制合步:第一步采用Cu-ZnA1催化剂合成甲醇和二甲醚;成油技术[J].天然气与石油,2002,20(1):16-20第二步采用铑催化剂和碘甲烷助剂,由甲醇和二甲醚[4]代小平,余长春,沈师孔.费-托合成制液态烃研究进混合物羰基化生成醋酸,最高选择性可达98.8%。直展[J.化学进展,2000,12(3):268-281接法目前研究较多的是Rh/Si02等Rh系催化剂,如[5]夏建超,毛东森,陈庆龄,等.合成气一步法制二甲醚双功能催化剂的进展[J.石油化工,2004,33(8):788Luo Hong-Yuan等采用Rh-Mn-Li/Si02催化剂对醋酸和乙醛有较高的选择性。[6]郭俊旺,牛玉琴,张碧江.催化剂比例与温度对浆态床合成气制二甲醚的影响[J].天然气化工,1998,23(6):5合成气制其他化学品26-30[]谭绮生,赵霞,潘俊轩,等.复合催化剂中HZSM5酸合成气还可以制备大量其他化学品。如美国德土性对合成气制二甲醚的影响[J].分子催化,1999,13古公司研究开发了从合成气、烯烃和氨制备伯胺的方(4):246-252.法,催化剂是由Co2(CO)sph3或Co2(CO)spBu3和对[8]应卫勇,曹发海,房鼎业.碳一化工主要产品生产技术二恶烷(或四甘醇二甲醚或乙酰胺)溶剂组成的复合M].北京:化学工业出版社,2004体系,反应压力3.45813.79e;:王德生等探9n中国煤化工烯烃催化剂制备的研讨了Fe/Mn0 UnSW-5(n(Si02)/n(A103)=50)双功能CNMH25-28催化剂上合成气直接转化为芳烃的反应,压力[10]元气且啊取低烯烃催化剂[J].石油IMPa、温度270℃的条件下,C0转化率可达到与天然气化工.2004,33(增刊):5598.1%,芳烃产物选择性可高达53.1%,催化剂经60h[]谢克昌,李忠.甲醇及其衍生物[M].北京:化学工-18煤化工2006年第4期业出版社,2002[14]竹内和彦.合成力又①基础化学品制造了口七[12] Burch R, Hayes M J. The Preperation and Character-又[J.触媒,1996,38(8):604-610ization of Fe-promoted Al,03 Supported助 h Cata-[15]杨迎春,刘兴泉,罗仕忠,等.合成气一步法合成甲酸lysts for the Selectine Production of Ethanol甲酯的研究[J].天然气化工,1998,23(1):22-26form Syngas [J]. Catal, 1997, 165: 249-261[16]王德生,曾海生,关乃佳,Fe/Mn0 ZnZSM-5双功能催[13]李锦春.合成气化学技术新进展[J].天然气化工,化剂上合成气直接转化为芳烃的反应[J].催化学2000,(2):47-51报,2002,23(4):333-335Industrial Utilization of Synthesis Gas and the New Research Progresses of CatalystFan Jimin, Yang Huaiwang, Sheng Jun and Wang ZhizhongCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024)Abstract Commercial utilization of synthesis gas was introduced, meanwhile the new research progresses of cata-lysts for the production of liquid fuel, dimethyl ether, light olefin, methanol, ethanol, ethylene glycol, butyraldehydebutanol, methyl formamide, acetic acid from synthesis gas were described in detaiKey words synthesis gas, catalyst, progress必必必必必必必必必必必必①必必必必必必必必你①必必分你必必(上接第54页)Application of PSA Technology in Gas Separation UnitZhao Guichun and Liu Shumao( Cangzhou Dahua Group Co, Ltd, 061000)Abstract The operating philosophy of PSa technology in the gas separation unit was introduced and so is the cur-ent status of classification of the PSA units. It pointed out the development trend of PSa technology in China, and alsosuggested that new adsorbents, new process technologies and hardware be developed in the futureKey words PSA, ASU, CO purification, adsorbent《现代化工》2007年征订启事《现代化工》是由中国化工信息中心主办,1980年创刊并公开发行的化工专业技术刊物,为全国中文核心期刊。该刊以战略性、工业性和信息性为特色,全面报道国内外最新化工科研、技术应用和技术革新成果,探讨化工行业和科研领域的热点、焦点话題。主要栏目有专论与评述、技术进展、科研与开发、工艺与设备、市场研究、海外纵横、管理科学、知识介绍、国外动态、国内综合信息、开发导向、技术转让等。该刊为月刊,大16开,正文80页,每月20日出版,单价12元,全年144元,网络版定价300元/年。国内统一刊号:CN1-2172/TQ,国际标准刊号:ISsN0253-4320。邮发代号82-67,错过订刊季节也可与本刊发行部联系订阅。地址:北京安外小关街53号《现代化工》编辑部邮编:100029电话:0106444413,64444025/105转837~842传真:010-64444026,644371042007年《大氮肥》征订启事《大氮肥》是中国石化齐鲁石化分公司研究院主办的大化肥行业的专业技术性刊物。1978年创刊,国内外公开发行国内统一刊号CN37-1183/TQ,国际连续出版物号ISSN002-5782,广告经营许可证号:3703034090004。本刊主要报导国内外大型化肥装置及其有关方面新工艺、新技成果等的雱动态,重点刊登大化肥装置革新改造、节能增产挖潜、大机组设备、安全生产、催化剂、电器设中国煤化工质处理、防腐、企业管理以及经济效益等方面的经验总结和问题讨论。同时还刊登与化肥CNMHO识等。《大氮肥》为双月刊,大16开本,72页。每期定价8.00元,全年定价48.00元(含邮费)。自办发行。订阅者请将订费及订阅单、投寄签通过邮局直接寄:山东省淄博市临淄区129信箱6分箱《大氮肥》编辑部电话:(0533)7582512,7582530传真:(0533)7582752