热重分析-傅里叶变换红外光谱法研究橡塑海绵的热氧降解

理化粒验-等分册PTCA(PART B: CHEM. ANAL.)2014年第50卷12■试验与研宽热重分析-傅里叶变换红外光谱法研究橡塑海绵的热氧降解何国山·2,王万卷,2,徐晓强2,叶元坚…“,刘志健(1.国家高分子工程材料及制品质量监督检验中心,广州50110;2.广州质量监督检测硏究院,广州5l0110摘要:采用热重分析傅里叶变换红外光谱法( IGA-FTIR)研究了空气中橡塑海绵的热氧降解行为。考察了材料在3个不同升温速率下的失重情况,并对材料失重过程逸出的气体进行了分析。结果表明:橡塑海绵有两个失重阶段,随着升温速率的増大,材料的失重速率増加,最大失重速率温度有所升高;第一失重阶段是橡塑海绵中丁腈橡胶(NBR)和聚氯♂烯(PVC)官能园的热解」主要生成氯化氢及氰酸类气体;第二失重阶段是橡塑海绵中碳链的热氧降解,主要生成二氧化碳。关键词:热重分析傅里叶变换红外光谱法;橡塑海绵;热氧降解中图分类号:O657.3文献标志码:A文章编号:1001-4020(2014)121491-04Thermor-oxidative Degradation of Rubber Plastic Sponge by TGA-FTIRHE GuO-shan., WANG Wan-juan',2, XU Xiao-qiang, YE Yuan-jian "2, LIU Zhi-jian"2(1. National Center for Quality Supervision and Testing of Polymer Materials and Products, Guangzhou 510110, china2. Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute, Guangzhou 510110, China)Abstract: Thermo-oxidative degradation of rubber plastic sponge in air was studied by thermogravimetricanalysis combined with Fourier transform infrared spectrometry (TGA-FTIR). The weight loss of rubber plasticsponge at 3 different heating rates was investigated and the evolved gases were analyzed. The rubber plastic spongeshowed two stages of weight loss. The weight loss rates and the temperature of maximum weight loss ratesincreased with the increasing of heating rate. The first stage corresponded to the thermo -oxidative degradation of thefunctional groups of NBr and PVC, and the evolved gases were cyanic acid and HCl. The second stagecorresponded to thermo-oxidative degradation of the carbon chains, and the evolved gas was mainly COKeywords: TGA-FTIR; Rubber plastic sponge; Thermo-oxidative degradation橡塑海绵是一种新型有机保温材料,它是采用潜在的火灾危险性。因此,硏究橡塑海绵的热氧降性能优异的丁腈橡胶(NB)λ、聚氯♂稀(PV℃为主解及燃烧行为,开发新型阻燃型橡塑海绵已成为近要原料,配以各种辅助材料,经特殊工艺发泡而成的年来的一个研究热点36软质绝热保温节能材料。作为一种良好的保温材热重分析傅里叶变换红外光谱法(TGA料,已在火车厢、冷库、空调、建筑等多个领域得到广FTIR)测定样品在受热过程产生的质量变化及所产泛应用2。然而橡塑海绵在空气中遇到火花极易生气体的化学组分,能为研究材料的热氧降解行为燃烧,在燃烧时还会放出大量浓烟和有毒气体,具有提供准确的数据。已广泛应用于高分子材料热稳定性中国煤化工工作借助 TGA-FTIR收稿日期:2014-08-23联CNMH③塑海绵的热氧降解行基金项目:国家质检总局科技计划项目(2012QK082)作者简介:何国山(1975-),男,广东河源人,高级工程师,博为进行了研究,考察了不同升温速率对材料热稳定士,主要从事高分子建材产品的检测和表征方法的研究。性的影响,并对不同受热阶段材料中逸出气体的组联系人。E-mail:silenceye(a163.com成进行了分析。1491A理化起验-1分册何国山等:热重分析傅里叶变换红外光谱法研究橡塑海绵的热氧降解试验部分碳链的受热分解引起。另外,从TG曲线可知:橡塑海绵在700℃后仍具有约22%的质量残留,这是由1仪器产品中无机填料残留无法热解而导致。Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪;TGΔ2.2升温速率对橡塑海绵热解过程的影响Q5000IR型热失重分析仪。在空气气氛下,升温速率分别为5,10,31.2仪器工作条件min-时橡塑海绵的TG曲线见图21)TGA条件程序升温速率分别为5,10,30C·min1;空气气氛,空气流量为40mlminl;测量温度范围为50℃~700C2)FTIR条件液氮冷却高灵敏度检测器8近MCT/A),红外气体池温度200℃,检测范围4000~650cm-1,分辨率4cm1.3试验方法200将橡塑海绵剪切成5mm×5mm小块,称取橡温度/℃塑海绵试样10.0~15.0ng3份,按TGA工作条件5C·min-1;210C·min-1测定样品,记录其热失重曲线通过导气管将TGA出口与FTR气体池进行图2空气气氛下橡塑海绵在不同升温速率时的TG曲线连接,试样在TGA受热分解,气体产物通过导管传Fig. 2 TG curves of rubber plastic sponge at differeheating rates in air atmosphere输至FTIR气体池中,试验前先将传输管和红外气体池温度预热至200C,在仪器工作条件下,利用由图2可知:随着升温速率由5C·min-增至IR工作站软件与TGA实现同步检测30C·min-1,TG曲线移向高温区,热解各阶段的2结果与讨论温度范围也随升温速率变化而有所不同,但当达到终点时失重曲线趋于一致,这表明样品失重不随升2.1橡塑海绵热解失重分析温速率的变化而改变在空气气氛下,升温速率为5C·min-1时橡不同升温速率的DTG曲线见图3TG和DTG塑海绵的热解失重(TG)和热解失重的微分曲线特征温度点数据见表1。表1中T为第一段最大(DTG)见图1失重速率温度;T为第二段最大失重速率温度;Dn为第一段最大失重速率;Dn2为第二段最大失重速率。温度/图1橡塑海绵的TG和DTG曲线Fig. 1 TG and DtG curves of rubber plastic sponge温度/℃由图1可知:TG曲线呈现出3个阶段,即第C·min1;210C·min-1;3—30C·min失重阶段、稳定阶段和第二失重阶段。DTG与TG中国煤化工 liff相对应,呈现出两个峰。第一个峰出现在150℃C N MHGatmosphe330℃之间,第二个峰出现在430C~550℃之间由材料的成分推测,第一阶段为橡塑海绵中PVC及由图3和表1结果可知:Tm由251.1C升NBR中官能团的受热分解引起,第二阶段为产品中至280.7C,Tm由500.6C升至549.6C,Da1由1492A理化起验-1分册何国山等:热重分析傅里叶变换红外光谱法研究橡塑海绵的热氧降解表1空气气氛下橡塑海绵在不同升温速率时的rG和DIG数据Tab. 1 Testing data of TG and DIG of rubber plastic spongeat different heating rates in air atmosphere5006℃升温速率TTDn22780℃/(C·min-1)/C/C/(%:mn-1)/(%·min-1)251.1500.63000262.4506.28.1280.7549,613.26图5不同温度点逸出气体的FTIR谱图g. 5 FtiR of evolved gas at different temperature3.92%·min-1提高至22.80%·min-1,Dn2由3.70%:min-提高至13.26%·min1。这表明随2283,2251cm-1,该吸收峰为氰酸类气体的特征着升温速率的增加失重速率也增加,最大失重速率吸收峰。这表明在第一失重阶段橡塑海绵中丁腈橡温度升高,升温速率的不同所造成的差异主要是由胶段上的氰基(一C≡N)首先发生了热氧降解,生成热滞后效应造成。在较低升温速率下·试样在不同氰酸类气体逸出。在278.0℃时,逸出气体的FTIR温度下有更究足的热解时间,Ta及Tm均较低;而图谱仍存在氰酸特征吸收峰,且在波数2600当升温速率提高时,试样在不同温度的热解时间缩3100cm-处新出现一系列吸收峰,该处吸收峰的短,Tm及Tm2提高出现说明逸出气体中含有氯化氢气体,表明在该温2.3TGA-TIR联用分析橡塑海绵热降解过程度点材料中除NBR继续受热降解,PVC组分受热试验考察了橡塑海绵在空气气氛下热解过程中正逐渐产生氯自由基,开始发生快速脱除氯化氢的气体产物的组成。升温速率为5C·min时,FT链式反应,生成氯化氢气体逸出。当升温至第二IR对TG试验过程产生气体实时监测所构建的三段最大失重速率对应温度50.6℃时,氯化氢及氰维图谱见图4酸类气体对应的特征吸收峰消失,2359,669cm1处出现强吸收峰,这是二氧化碳的特征吸收峰。表030明在此阶段材料中一C≡N及一Cl已降解完全,该阶段主要为材料的碳链结构发生热氧降解,生成二氧化碳气体逸出本工作利用 TGA-FTIR联用技术研究了橡塑3000海绵的热氧降解情况,结果表明:升温速率对橡塑海绵热氧降解过程影响主要表现在T。和D。上,随着图4 TGA-FTIR联用橡塑海绵逸出气体的三维立体图升温速率的增加,Da和Dn2增加,Tm和Tm2升高,Fig. 4 TGA- FTIR 3D stereogram of rubber plastic升温速率的不同所造成的差异主要是由热滞后效应sponge evolved gas造成。橡塑海绵的热氧降解过程有两个失重阶段第一阶段为橡塑海绵中NBR和PVC侧链基团的由图4可知:降解气体有两段吸收峰,分别出现受热氧化断链,其中NBR的一C=N生成氰酸类气在40.72min和90.52min,对应样品TG测量时间体,PVC中的—Cl生成氯化氢气体逸出;第二阶段分别为40.4lmin和90.22min,FTR滞后时间约为橡塑海绵中碳链的受热氧化断链,主要生成二氧18s,这表明FTIR对TGA没有明显滞后,试验条化碳气体逸出件及仪器配置合理,所得结果可靠,这是评价联用效若火灾现场存有该类材料,其受热生成的混合果的重要方面。据此可将FTR监测时间与TG气中国煤化工对现场人员造成危害;不同试验时间所代表的温度点一一对应。材CNMH埸导致人员缺氧窒息。不同温度点逸出气体的FTIR谱图见图5。因此,研究橡塑海绵的热氧降解行为,提高材料的阻由图5可知:在第一段最大失重速率对应温度燃性能,对于拓展橡塑海绵的应用具有一定的实际251.1℃处,逸出气体红外光谱吸收峰主要有意义。1493A理化起验-1分册何国山等:热重分析傅里叶变换红外光谱法研究橡塑海绵的热氧降解by simultaneous TG-FTIR and TG-EGA methods[JI参考文献J Therm Anal Calorim, 2004, 78: 621-6301]王志华关于新型保温材料—橡塑绝热保温材料的[8]杨有财,李荣勋,刘光烨.基于 TGA-FTIR联用技术研应用[].内蒙古科技与经济,2004(9):83-84究ABS树脂的热氧降解行为[J].分析测试学报,[2]李佩微浅谈橡塑保温材料在空调系统施工中的应用2010,29(8):777-781J].制冷,2009,28(2):82849]黄年华,王建祺.用 TGA-FTIR联用技术研究聚酰胺3]易爱华,刘建勇,赵侠有机保温材料的热解分析[J的热降解行为J].北京理工大学学报,2004,24(2)化工新型材料,2011,39(1):94-96182-184.[4]彭军勇,王曦,苏胜培.阻燃型丁腈橡胶/氯化聚丙烯橡匚10 HUANG Xian-bo, OUYANG Xiao-yue, NING Fang塑复合材料的制备与性能研究[].精细化工中间体in, et al. Mechanistic study on flame retardance of2012,42(2):50-54polycarbonate with a small amount of potassium per[5]王雪,李洪成,李荣勋.阻燃型NBR/PVC发泡材料的fluorobutane sulfonate by TGA-FTIR/XPS [J]研究[].聚氯乙烯,2013,41(2):23-28.Polym Degrad Stabil, 2006. 91(3): 606-6136]马烨红,李建新,罗振海,等.几种不同保温材料燃烧性[11 KNUMANN R, BOCKHORN H. Inve能的研究[].广东化工,2012,39(16):60-61the kinetics of pyrolysis of pvc by TG-ms-analysis[7 BENES M, MILANOV N, MATUSCHEK G, et al[JJ. Combust Sci Technol, 1994, 101(1/6):285-299Thermal degradation of Pvc cable insulation studied《理化检验-化学分册》杂志欢迎广大作者网上远程投稿为了适应当今期刊网络化、数字化的发展趋势,www.mat-test.com)查询该系统的使用方法,进行网本刊经过长期的筹划与准备,建立了远程在线投稿、上投稿。您在使用过程中如发现该系统有不完善的审稿系统。该系统的建立,可以方便作者进行远程地方,希望您悉心指教,并多提宝贵意见。本刊的电在线投稿、査询稿件的处理进度、与编辑部进行实时子邮箱为hx@mat-test.com。在此感谢大家多年沟通;审稿专家可以进行在线审稿。从而达到保证来对本刊的大力支持,我们定会以更好的服务回报文章报道时效性、缩短稿件处理周期和节约成本的广大作者目的。欢迎广大作者登录“材料与测试网站”(htto://《理化检验-化学分册》编辑部中国煤化工CNMHG1494