双丙酮丙烯酰胺的合成研究

第5期史法胜:双丙酮丙烯酰胺的合成研究17双丙酮丙烯酰胺的合成研究史法胜(山东省化工研究院,山东济南250014摘要:研究了由丙酮和丙烯腈在浓硫酸的催化下一步合成双丙酮丙烯酰胺(DAAM)并采用了一种新的提取产品的工艺方法,从而使产品的提取不用经过重结品,避免了苯石油醚等挥发性溶剂对环境的污染;采用正交实验设计法对产品提取过程中的三个主要影响因素(萃取水用量、碱液的用量、碱洗时间)进行了优化使平均产率达到616%,熔点54-57℃。关键词:双丙酮丙烯酰胺;提取;优化中图分类号:TQ225.26·1文獻标识码:A文章编号:1008-021X(2008)05-0017-05Study on Synthesis of Diacetone AcrylamideSHI Fa-shengShandong Chemical Industry Research Institute, Jinan 250014, China)bstract: A new synthesis route of diacetone acrylamide( daam)was introduced. Diacetone acrylamidewas prepared by reacting acetone with acrylonitrile using 98% sulfuric acid as catalyst. A new method ofextracting products was adopted, so that the products extracted without recrystallization, to avoid thebenzene, petroleum ether and other volatile solvents to the environment pollution. By orthogonalexperimental design of the product in the process of extracting the three main factors( the amount ofextract water, the amount of lye andc washing time)has beenreached 61.6%, the melting point 54-57CKey words: diacetone acrylamide; extraction; optimization前言剂、感光树脂、环氧树脂固化剂、热固性聚合物,不饱双丙酮丙稀酰胺( Diacetone acrylamide简称和聚酯交联剂粘结改性剂、乳液聚合助剂、涂层和DAAM)是一种重要的乙烯基单体,它的商品名是粘结剂,等。此外,DMMA还可用于制造水呼吸性Lubrizol。其外观是白色或微黄色片状结晶体,熔点薄膜、压敏胶接剂、纺织物粘结剂、皮革涂饰剂和改56.5~57℃,沸点120℃,纯度大于99%,相对密度性剂浸渍树脂、水溶性高分子电解质棱镜和接触0.998,闪点110℃,黏度179×10-3Pa·s(60℃),溶镜、防水涂层摄影和影印纸张半透明和耐油性处于水、甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃、醋酸乙酯、二氯甲理剂、纸张增强剂、抗静电聚合物以及油漆等。烷、苯、乙腈等多种有机溶剂,但不溶于石油醚等脂据文献报道23,合成双丙酮丙烯酰胺主要有肪烃。由于DAAM分子的独特构型使其具有许多以下的四条路线:优良的性质。例如DAM含有两个羰基,使其可以(1)以丙烯酰胺和二丙酮醇为原料,杂多酸和发生交联反应。同时,羰基的α氢比较活泼,也可阳离子交换树脂为催化剂;以发生交联反应,如醇、醛缩合,克脑文格反应等。(2)以丙烯酰胺和异丙叉丙酮为原料,杂多酸不仅如此分子中碳碳双键的存在使其易于加成和和阳离子交换树脂为催化剂聚合反应。由于其具有胺基,使其具有独特的反应(3)以丙酮和丙烯腈为原料,浓硫酸为催化剂性和溶解性。DAAM单体易于采用本体聚合、溶液(4)以二丙酮醇和丙烯腈为原料,浓硫酸作催或乳液聚合的方式生成高分子聚合物,它作为一种化剂优良的交联剂在聚合物工业中已经获得了广泛的应上述(1)、(2)、(4)三条路线的原材料价格较为用。DAAM的均聚和共聚物不溶于水,但具有水呼昂贵阿“*土帛日吸性吸水率达自重的20%-30%。当环境的湿度的。因中国煤化和丙烯腈制得度及产品质量等小于60%时,还能放出水分。各方画CNMHG直接制取DAM其具体的应用包括耐湿润性烫发用固发是很有发展前途的。收稿日期:2008-03-28作者简介:史法胜(1978-),男山东潍坊人,大专学历,助理工程师从事化学分析试验技术及仪器的研究与生产工作。山东化工18SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2008年第37卷本文在综合文献的基础上探索了由丙酮和丙烯腈一步制取DAAM的工艺条件,并重点对后处理中产物的提取工艺进行了优化。通过实验找到较为温和简便,高效的工艺生产条件。2实验部分本文采用的是一步合成法:即在一定温度下由丙酮、丙烯腈在浓硫酸催化下一步反应制得。2.1实验药品-H C-C-CHHjC-C-CHrce丙烯腈,天津博迪化学有限公司;丙酮,山东莱(b)丙烯腈在催化剂存在下的水解反应。阳精细化工厂;硫酸(95%~98%),山东莱阳精细化工厂;氨水(25%~28%),山东莱阳精细化工厂;H2C=CH-CNH2C=CHC≡NH环己烷,济宁化工研究所;氢氧化钠,北京益利化学品有限公司;氯化钠,青岛化学试剂厂;石油醚(3060℃),徐州试剂二厂;氢醌,天津化学试剂公司,-HC=CH-C=NH吩噻嗪,天津博迪化学有限公司;苯醌,中国远航试剂厂。以上均为分析纯试剂。HC=CH-C=NH=B→C=22实验仪器WRS-1A数字熔点仪,上海精密科学仪器有限(c)丙酮自身羟醛缩合反应产物同丙烯腈水解公司;TD-2S型电热加热套,余姚新波仪表公司,产物之间的亲核加成反应。2X-4型旋片式真空泵,南京真空仪表厂;SHZ-D(I)循环水式真空泵,巩义市英峪予华仪器厂;-CH2-C---CH3DFZ-6020型真空干燥箱,上海博讯有限公司医H2C=CHC=NH一疗设备厂;FTS-165红外光谱仪,上海精密科学仪H CH3 oHC=CH-C-CH2-C--CH3-水浴控温加热系统1套,四口烧瓶(200mL)1个、分液漏斗(100mnL、500mL各1个),恒压滴液漏斗1个温度计(300℃2支、150℃2支),量筒、烧H2C=CH-C-N-C-CH2-C--CH3瓶、烧杯若干,直形冷凝管、刺形冷凝柱各1个,三叉H燕尾接头1个,真空塞若干,橡皮管若干。2.3实验原理H2C=CH-C一NC-CH2℃C-CH综合文献资料5和前人经验,选用廉价易得的丙酮和丙烯腈为原料,在浓硫酸催化下,一步反应由于反应是在浓硫酸介质中进行的,很容易发合成了双丙酮丙烯酰胺。生多种副反应,生成多种副反应产物,如丙烯酰胺其化学反应方程式为:各种乙烯基单体的聚合物、丙酮的缩合体等。如何提取产品成为制取DAAM的关键问题。CH-CH-CN+ 2H3C本实验采用了一种新的提取方法,由于DAAM极易溶于水,而在盐溶液中溶解度很小,所以可以先酸加热H2C=CH-C-N-c-CH2C-CH3向反应混合物中加水稀释并溶解DAM然后用氨水中和,分出有机相,水相加环已烷洗涤静置分液,主要副反应为:分出的水相加氯化钠盐析、用碱溶液洗涤除去丙烯酰胺再加一定量的阻聚剂后再减压蒸馏,蒸馏时先用水泵抽真空,蒸出水后,再用油泵抽真空,得到的CH2=CH-CN浓硫酸CH2=CH-C-NH2馏可能的反应历程如下2.4中国煤化工不需要重结品。(a)二分子丙酮在催化剂(浓硫酸)存在下的缩CNMHG191.5g丙酮,置于2000mL四口烧瓶中,搅拌使之混合均匀,然后量取第5期史法胜:双丙酮丙烯酰胺的合成研究19352g95%-98%的浓硫酸倒入恒压滴液漏斗中。蒸馏收集3~4Pa·s的126-134℃的馏分冷却结反应体系采用水浴加热、冰水浴冷却。晶、研细、真空干燥后得到白色或淡黄色晶体。待体系温度降到10℃时,将浓硫酸缓慢的滴入如需得到外观更好、更纯的产品,将上面得到的四口烧瓶中,期间控制反应体系温度不高于20℃并晶体溶于苯中至完全溶解,然后倒入足量的石油醚且搅拌充分。待硫酸滴加完毕后,将体系升温至中,静置,抽滤得白色针状结晶。30℃,反应3h,然后升温到50℃,进一步反应2h2.5产品分析反应完成后,将体系冷却至室温向其中缓慢滴25.1测定熔点加342g的蒸馏水。稀释过程控制温度≤30℃经WRs-1A数字熔点仪测定,所得淡黄色产待加水完毕,将反应体系温度降至20℃以下,品熔点:54.8~56.7℃;白色针状晶体熔点:55.2缓慢滴加25%的氨水进行中和,此过程维持温度≤56.5℃。20℃,最终调节pH值于7~7.5之间。2.5.2绘制和分析IR谱图静置所得反应液,分出有机相,并向其中加入酰胺有四种类型的振动,分别为(1)N-H的伸370g蒸馏水,充分搅拌,然后静置分液,有机残渣层缩振动、2)C=0伸缩振动,(3)N-H变角振动,4)再用水洗涤两遍合并洗涤液加入前面分出的水相C-N伸缩振动。对于DDMA,其为仲胺,()应为中。然后向其中加人50g环己烷,继续搅拌30min,3460-3140cm范围内的中等强度的吸收,(2)为静置分出水相。1700-630cm1范围内的强吸收,(3)为3100在充分搅拌下向所得水相中加入足量NaC至3070cm范围内平面变角振动的吸收(4)为1335有大量有机相析出,然后加入45g30%的NaOH溶1200cm-1范围内的强吸收。通过对所得晶体KBr液洗涤,静置后分出有机相。压片红外谱图(见图1)分析可看出:将所得的有机相加入一定量的阻聚剂后减压24o5248%T355498573419723959851625569s12.1733177.52899.968159899532848021718535703378088,4359690731452311455264000360032002800中国煤化工8060400图1晶体KBr压片红CNMHG东化工20SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2008年第37卷u=3283.6cm1处有中等强度吸收,是由样品2.71合成过程条件优化中酰胺基的N一H伸缩振动引起的;合成反应过程中丙酮、丙烯腈、浓硫酸的物质的υ=3179-2899.7cm1有明显吸收,是由样品中量比、反应温度、反应时间是影响反应收率的重要因次甲基的C-H的伸缩振动引起的素。为了得到收率最高时的最佳合成工艺参数,以U=3087cm1有明显吸收,是由样品中的N-收率作为考察指标,固定提取方法不变研究了上述H平面变角振动引起的因素对产率的影响。u=17189cm1有强吸收是有样品中羰基的C(a)反应物物料比=0伸缩振动引起的由反应机理可知:反应中丙酮和丙烯腈的物质=16591cm有强吸收,是由样品中酰胺基的量比应为2:1,但由于每一步反应都为可逆反应,的羰基的C=0伸缩振动引起的因此为了使丙烯腈转化完全,丙酮必须过量,反应物=14469-1392.9cm有强和较强的多重吸料比对产率影响见表I收,是由样品中甲基的C-H伸缩振动引起的;表1反应物物质的量比对产率的彩响U=11459cm处有强吸收,应为C-N伸缩振n(丙酮):n(丙烯腈)20:12.1:12.2:12.3:12.4:1动产率/%48.254.362.558.755.4=98972-926.05cm1有明显吸收,是由样品由表1可以看出,在2.2:1时,产率最高,当比中乙烯基的C-H伸缩振动引起的;例过高时,产率反而下降。这主要是由于当丙酮过上述解析表明实验样品中存在DAAM所应具量太多时,反应的副反应也明显的增多从而消耗丙有的特征官能团,且R谱图与文献谱图差别不烯腈,造成产率下降大。(b)催化剂的用量26收率的计算实验中,催化剂的用量也是一个重要的影响因理论产量(以79.5g丙烯腈计算)吗(DAAM)素,改变浓硫酸的用量时,产率变化也非常明显,见表2。实际产量m1=156g表2浓碗酸用量对产率的影响实际收率y、“m00%=1561253.5×100%n(丙烯腈):n(浓硫酸)1:11:1.51:2.01:2.41:3.0收率/%34.242.754.760.258.2后处理过的粗品减压蒸馏,只除去前馏分后得由表2可以看出,当n(丙烯腈):n(浓硫酸深黄色产品m2=193g为1:24时,产率最高浓硫酸过多时,由于其强氧如果以此粗产品计算,则化性,造成副反应增加和炭化产率下降,另外,过多浓硫酸给后处理带来困难。综合上述两个方面,取实际收率y2=2×100%=193/253.5×100%n(丙酮):n(丙烯腈):n(浓硫酸)=22:1:24。=76.1%(c)反应温度及时间对产率的影响2.7反应条件的优化表3反应温度及时间对收率的影响反应前期反应后期反应前期反应后期反应前期反应后期温度30时间h收率/%28.456.262.158.357.5综合文献知:反应在50℃以下时是随着反应温50℃达到最大。温度过高时副反应增多,另外生成度的升高,DAAM的收率逐渐的增大,并在50℃时的DAAM单体也会发生聚合,从而造成产品损失。达到最大。而后随着温度的升高而持续下降,主要但同中国煤化工,丙酮在浓硫酸的原因在于:温度升高体系总的反应方向是有利于催化了也在浓硫酸的催DAAM的生成,因为温度升高了,丙酮和丙烯腈的活化下CNMHG而产物是由丙酮化分子数也随之增多,这样反应速率也随之加快,在的羟醛缩合产物和丙烯酰胺发生亲核加成反应生成第5期史法胜:双丙酮丙烯酰胺的合成研究21的。而前两个过程中高温并不有利于反应的进行,表4DAAM提取过程中的工艺条件优化实验的因素水平表在反应后期,反应物浓度降低,这时升高温度有利于萃取用水量/E碱液用量/g碱洗时间/h反应平衡向着产品的方向移动。从表3可以看出,100(A1)10(B1)1(c1)实验结果验证了对反应历程的推测。130(A2)所以,本反应的最佳反应温度及时间为反应前20(B3)0.25(c3)期30℃,3h,反应后期50℃,2h按照确定的最佳合成工艺条件进行反应,每次综上所述,本实验最佳物料比为a(丙酮):n取中和后的粗产物100,加如蒸馏水萃取静置分(丙烯腈):n(浓硫酸)=22:1:2.4,总反应温度液后向所得水层中加入足量的NC至饱和然后向为30~50℃,反应时间为5h左右。混合相中加入一定量的NaOH溶液,搅拌一定时间27.2DAAM提取过程中工艺条件的优化实验后静置分层,所得有机相加入一定量的阻聚剂后减根据经验和文献资料,萃取过程中水的用量压蒸馏(A)、碱洗洗涤过程中NaOH溶液的用量(B)以及我们采用I9(3“)正交表对DAAM提取过程中碱液的洗涤时间(C)对产品的收率和纯度影响较的三个重要因素进行了正交实验结果见表5。大。我们采取正交实验对这三个影响因素进行了研究,见表4。表5正交实验中各因素所对应的产品产率和熔点平均值萃取用水量/g碱液用量/g碱洗时间/h因素100(A1)130(A2)150(A3)10(B1)15(B2)20(B3)1(c1)0.5(c)0.25(c3)熔点/℃56.155.855.455.463.1由表5看见,产率最高时,各因素对应的最佳条固然有价格便宜、来源广泛等优点,但是在设备腐件分别是A2B1C3;熔点最高时,各因素对应的最蚀、三废处理等方面都存着很严重的缺陷已经很落佳条件分别是A2B2C2。B因素所对应的收率极伍了。国外的文献表明现在已经停止了以浓硫酸差和熔点极差都最大,其次是C因素,说明在DAM做催化剂的工艺最新的工艺是以杂多酸或离子交提取工艺条件中碱洗过程是影响产品收率和熔点换树脂做催化剂的。我们认为,如果开发以丙酮和的重要环节。这是因为碱液用量太少或是洗涤时间丙烯腈为原料,杂多酸或离子交换树脂做催化剂的工艺,那么就可以同时克服后两种合成工艺中,催化过少,则丙烯酰胺副产物除去不彻底,因而纯度较剂严重污染和前两种合成工艺中,原料昂贵的不利低;反之若碱用量太多或是洗涤时间过长,则丙烯酰因素,可以说是很有前景的。胺水解的同时,部分DAAM也发生了水解,产率下参考文献降熔点降低。可见选择合适的碱液用量和洗涤时[1]化学工业部科学技术情报研究所世界精细化工技术经间很重要。为了得到较高的收率和纯度,综合考虑济手册[M].北京:化学工业出版社,1992,1037-1038了各个因素对指标的影响,认为选择A2B2C2比较(2]崔小明,黄敏双丙酮丙烯酰胺的制备和应用[化工合适。即萃取剂用量130g,碱液用量15g,碱洗时间商品科技情报,1997,(3):36~38[3]汪多仁,夏天喜双丙酮丙烯酰胺的合成[].化学工程0.5h。按照此条件进行了2次验证实验,平均收率师,1994,(3):231~428.61.6%,熔点54~57℃与文献值相近。[4]崔月芝,张庆思,等双丙酮丙烯酰胺提取方法的改进3结论[J].化学试剂,2000,22(6):363~364本文在综合文献资料和前人经验的基础上,对5cmLE, F, Wy man D P. J Polym Sci Part产品合成过程中的配料比、反应温度、反应时间等因[6]彭明望李华禄,双丙酶丙烯酰胺的合成江汉大学过程中的一些重要因素也进行了优化使产品在纯(报,1916):7-21素进行了改进,节省了原料和能源;另外对产品提取fV山中国煤化工烯酰酸的合成门1化度、熔点、外观、色泽等方面都有了较大的提高。CNMHG不可否认的是,以浓硫酸做催化剂的传统工艺,