生物质居里点热裂解研究

安徽农业科学, Journal of Anhui Agri.Soi.2012,40(13):7824-7826责任编辑刘月娟责任校对况玲玲生物质居里点热裂解研究林木森(南京化工职业技术学院,江苏南京21008摘要[目的]为生物质裂解的机理分析提供理论基础。[方油]利用JHP5型居里点裂解仪,在不同的居里点温度下研究杨木屑及其磨木木质素的裂解。同时,在试验的裂解温度范囯内研究温度对主要裂解液相产物的彩响。[结果]通过CCMS在线分析裂解的液相产物显示,2种原料的液相产物都为酚类物质,产物基本相同,只是杨木屑的酚类物质种类较多,并且有糠醛产生。液相产物的相对含量随漒度的升高都表現为先增加后减少的变化规律,温度为445~590℃时液相主要产物的相对含量较大。[结论]居里点热裂解与气盾联用分析技术已成为木质化学研究领域一个固定的技术关键词居里点热裂解;生物质;气质联用;在线分析中图分类号S216文献标识码A文章编号017-6611(2012)13-07824-03Study on Curie-point Pyrolysis of BiomassLIN Mu-sen Nanjing College of Chemical Technology, Nanjing, Jiangsu 210048)Abstract Objective ] The research aimed to provide the theoretical basis for the mechanism analysis of biomass decomposition. MethodPoplar sawdust and milled wood lignin( MWL)was pyrolyzed at various cunie-points in JHP-5 model curie-point pyrolyzer. And the main liqid products under pyrolysis temperature in this experimental condition were investigated. Result] The results of gas chromatography anass spectrometry(GC-MS)on-line analysis showed that the same pyrolysis liquid products of these raw materials were aromatic substancesbut there were furfural and more kinds of aromatic substances in the pyrolysis products of poplar sawdust, The relative quantity of these rawnaterials,main liquid products increased and then declined as the pyrolysis temperature increasing, and the relative quantity was higher at themperature between 445 C and $ C. Conclusion] Curie-point pyrolysis and GC-MS combination analysis technique have been the fixedhnology in the field of wood ehemistry researchKey words Curie-point pyrolysis; Biomass; GG-MS: On-line analysis生物质是一种可再生且资源丰富的清洁能源。生物质司GC6890-MS573气相-质谱联用热解技术是有效利用生物质能源的方法之一。居里点裂解1.3方法试验前将原料于106℃的烘箱内干燥2h,然后仪是将放在内部磁场中的铁磁性物质,瞬间即可加热到该选取居里点温度358415590670℃的热箔片称取5mg烘十材料的居里点温度,从室温升到居里点温度只需0.1~0.2后的原料放在热箔片上,并将其折叠包裹起来,放入石英样品6,升温速度达5000℃/s,裂解副反应少,样品在设定的温管中。裂解仪的炉温设定为350℃,进样针的温度保持250度下均一地裂解。居里点热裂解与气质联用分析技术是研℃C,裂解时间持续5s。裂解仪的进样针与气相色谱进样口直究高分子聚合物分子结构较为快捷、有效的方法,所得谱图接连接热解产物直接由载气带入气相-质谱仪。整个试验为的特征性和重复性较好,已成为木质化学研究领域一个固在线分析。色谱柱:毛细管柱RIX5(30mx0.32mx0.25定的技术2。笔者以杨木屑为代表利用居里点热裂解pm),氦气为载气,进样口温度为20℃,程序升温:0-x0仪研究分析杨木屑及其磨木木质素的裂解液相产物、主要℃,升温速度为5℃/mn,并在20℃保持15min液相产物与裂解温度的关系,为生物质裂解的机理分析提2结果与分析供理论基础。2.1裂解液相产物分析杨木屑属生物质原料,热裂解的1材料与方法产物分成小分子气体、液体生物油固体炭。该研究对裂解L1材料采用过35目筛的杨木屑及自制的磨木木质素后的液相部分直接作气相-质谱定量分析。杨木屑及其磨为热解原料。其中,杨木屑元素分析为C45.61%、日木木质素在居里点温度590℃下裂解液相产物GCMS总离608%、048.18%N0、50.13%,工业分析为水分8.64%子图见图1、2,对总离子图上能够确定的物质及相对含量列灰分0.56%、挥发分7.87%、固定碳1293%。取35目风干于表2、3中,而少数不能确定的离子峰不作考虑。的杨木屑,用苯-乙醇溶液(体积比为2:1)在索氏提取器内TIC LIN3 D连续抽提12h,除去溶剂,自然风T;将苯-乙醇抽提后的杨木屑,在振动研磨机中常温研磨至200目以下的粉末;取20g研磨后的杨木粉常温用500ml二氧六环-水(体积比为410+21)的混合溶剂不断搅拌,并分3次反复提取,将木材中的可溶性物质和磨木木质素全部提出;提取液用旋转蒸发器在真空条件下于40℃将溶剂蒸干,即得到粗制磨木木质素。中国爆化工从1.2仪器所用仪器是JHP5型居里点裂解仪和 Agilent公CNMHGL动作者简介林木森(1981-),男,淅江温州人,讲师,硕士,从事生物质时间"min热化学方面的研究及化工教学,E-mail; linmusenl981@sin图1磨木木质素裂解液相产物GCMS总离子图收稿日期201202-1340卷13期林木森生物质居里点热裂解研究7825磨木木质素可看作木材中木质素的代表。由表1可知,C3结构中C-C键和C.0C键的断裂而生成。根据元素分磨木木质素的裂解产物都为苯酚的衍生物,其基本结构为愈析杨木屑不含氮元素(或者说氮含量很少),所以在产物中疮木基、紫丁香基和羟基苯酚。它们都是构成木质素苯丙烷也没有出现含氮化合物。单元(C6C3)的3种基本结构。从产物的相对含量上看,磨表2杨木屑590℃裂解主要液相产物分析结果木木质素50℃裂解产物除2甲氧基4乙基苯酚少量,2甲保留氧基4甲基酚仅有2%,其他产物的相对含量较大都在时/mn名称子式含量∥%10%上下5.98苯酚6.680006D7282邻甲氧基苯酚2甲氧基4甲基苯酚2甲氧基4乙烯基苯酚15.52,6二甲氧基苯酚C,H,D13.244羟基3甲氧基苯甲醛17.722.甲氧基4(1-内稀基)苯酚CH2O2682223234羟基3,5-二甲氧基苯甲醛CHO40.602238226-二甲氧基4(2-丙稀基)苯4羟基35-二甲氧基苯乙酮Iwwww510152025303540454基3,5·二甲氧基苯内稀醛 ChO时间lmin2.2裂解温度对液相产物相对含量的影响在358、445、图2杨木屑裂解GCMS总离子图590和670℃4种居里点温度下,对杨木屑和磨木木质素裂表1磨水木质素590℃裂解液相主要产物分析结果解的主要液相产物相对含量随裂解温度的变化关系作了分保留相对分子式析。从图34可以看出,杨木屑和磨木木质素主要的液相产704一含量∥%物相对含量随温度的整体变化趋势基本一致。裂解温度为9邻甲氧基苯酚C,H, O2-甲氧基4甲基苯酚C,HO2甲氧基4乙基苯酚15.302.甲氧基4乙烯基苯酚≠1216.5l2,6甲氧基苯酚ll.6452甲氧基4-(1-丙稀基)苯酚对甲氧基苯酚10.7342甲氧基4(3-羟基1-内稀)苯酚C0H2O由表2可知,杨木屑裂解的液相产物比磨木木质素要多糠醛4羟基3,5-二甲氧基苯甲醛4羟基3,5-二甲氧基漫度!℃苯乙酮和4-羟基3,5-二甲氧基苯丙稀醛等较多。一般认为悚醛是由纤维素裂解产生,首先纤维素降解为葡萄糖单体或注B2甲氧基4(1丙稀基)苯酚;C2,6二甲氧基苯酚;D2甲氧基4(1内稀基)苯酚;E2甲氧基4甲基苯酚;F.邻甲氧基左旋葡聚糖,再通过分子内脱水生成羟甲基糠醛羟甲基糠苯酚;C.苯酚醛的羟基很活泼,叮以分解为糠醛和甲醛。而 Demirbas认为图3磨木木质素裂解温度与主要产物相对含量的关系糠醛是由木糖单元脱水生成的3。这是因为木聚糖在热解的条件下生成的低聚糖和D木糖脱水而成糠醛。而磨木木质素的制备过程中大部分的糖类已被抽提出,所以热解液相产物中没有糠醛。在产物相对含量上,2,6二甲氧基4(2丙稀基)苯酚含量最大,达15.447%。分别对愈疮木基和紫丁香基的各种产物进行加和,得愈疮木基单元的物质相对含量之和为20.032%,紫丁香基单元的物质相对含量为47951%,后者明显大于前者。郑大锋等研究表明,阔叶材木质素结构中存温度!℃在大量的紫丁香基结构单元,而针叶材木质素结构则以愈疮木基结构单元为主。杨木属于阔叶材,其木质素结构以紫注H中国煤化工4羟基3,5二甲氧基丁香基结构单元为主。这与该研究所得的紫丁香基结构单CNMHG:E26二甲氧基苯元物质远远大于愈疮木基结构单元物质相吻合。在裂解机酚;F2甲氧基4乙烯基苯酚;C.邻甲氧基苯酚理方面,可以认为以上产物都是木质素苯丙烷单元发生C图4杨木屑裂解温度与主要产物相对含量的关系7826安徽农业科学2012年358℃时产物的相对含量较低,温度升到445590℃时产物是苯酚杨木屑仅为6.628%,而磨木木质素达12.886%,但都有少量的增加,而杨木屑在670℃时又有所下降,表现为是26-二甲氧基苯酚则刚好相反杨木屑含量大先增加后减少的变化规律。但磨木木质素中的2,6二甲氧3结论基苯酚和杨木屑中的2,6二甲氧基4(2丙稀基)苯酚相对(1)杨木屑居里点裂解的液相产物成分较多,也很复杂,含量的变化较特殊一些,产物随裂解温度的增加呈一直减少多为糠醛和酚类物质而酚类产物中紫丁香基单元物质占大的变化趋势,在358℃时相对含量较大,分别为16%和多数,其中2,6-二甲氧基4(2丙稀基)苯酚和2,6二甲氧基1920%,且后者的减少比较显著,在670℃时仅为132%。苯酚的相对含量较大,分别为15447%和13.241%。2.3主要液相产物相对含量的比较对杨木屑和磨木木质(2)磨木木质素裂解液相产物中的酚类物质与杨木屑基素在590℃下的主要裂解液相产物的相对含量作了比较。本相同但少了糠醛。一般认为糠醛是由纤维素和半纤维由表23图5可知磨木木质素的液相产物种类相对要少一素裂解产生,而酚类物质则由木质素裂解生成。些所以,主要产物的相对含量也就比杨木屑高一点,特别(3)温度对2种原料主要液相产物相对含量的影响■杨木屑致。在该试验范围内主要液相产物的相对含量随裂解温度12磨木木质素升高都表现为先增加后减少的变化规律。(4)在裂解温度为590℃时比较了2种原料主要液相产物的相对含量,发现磨木木质素由于液相产物种类相对较少,在主要液相产物的相对含量方面总体上比杨木屑高参考文献[1] KURODA K, SAKAI K. Analysis of lignin by pyrolysis-gas chromatograpIL Eect of borosilicate glass fibers on pyrolysis product composition[J].Makuzai Gakkaishi, 1993, 39(5): 584-589.注:1苯酚;2邻甲氧基苯酚;3.2甲氧基4甲基苯酚;42甲氧[2]KURODA K, DIMMEL D R Effect of pyrofoil compositionignin[J]. Joumal of Anand Applied pyrolysis 2002, 62基4乙烯基苯酚;5.2,6二甲氧基苯酚;62甲氧基4(1丙稀3 AYHAN DEMIRBAS. The influence of temperature on the基)苯酚。pounds existing in biooils obtained from biomass samples via pyrolysis图5杨木屑与磨木木质素主要产物相对含量的比较[4]郑大锋,邱学青楼宏铭木质素的结构及其化学改性进展[J]精细化工,2005,2(4):249-252“““+“““+“十+““十““““(上接第7819页)密切监视天气变化,按照人工增雨作业方案要求开展人工增雨作业。5月5日07:00省人影办人工增雨飞机开始在辽西北实施了人工增雨作业,旱区各地也抓住有利的天气条件配合飞机进行了火箭增雨作业1-3。4增雨效果此次人工增雨作业出动火箭发射系统46套,发射火箭弹27枚;飞机增雨作业2架次,累计飞行作业4.3h;增雨作业区普降小到中雨,其中干旱严重的朝阳市有3个测站的降水量达到大雨量级。从雨量预报可见辽宁大部将有一次降616水过程,最大降雨量在16mm。由5月4日20:00~6日06:00的雨情分布(图7)可见,通过飞机和火箭联合增雨作业后,特别是辽西地区的实际降水量明显大于预报量图72011年5月4日2000~6日06:00雨情分布5小结与讨论参考文献2011年5月初辽宁的西、北部出现春旱,为改善辽西北[1]TIAN G Y Research on the operational conditions of artificial precipitationenhancement in Liaoning Province [J]. Meteorological and Environmental土壤墒情以确保春耕,辽宁省人影办认真分析了各地的需Research,200,l(11):97-100水情况和增雨潜力,对辽西北进行飞机和火箭联合增雨作2中多局技发可人工影响天气岗位培训教材M].北京气象业。这次人工增雨作业增加降水量13亿m3,对春播和增[3]朱加土壤含水量起到了积极的作用,旱情得到缓解。这次人中国煤化工方法[M]北京:气象出版on enhance工增雨作业的成功同人工增雨指挥和作业人员日夜坚守在[4]DoCNMHGenyang area [J]. Mete第一线、密切监视天气变化、不失时机实施人工增雨作业密logical and Environmental Research, 2010, 1 (4): 102-105不可分[5]李大山人工影响天气现状与展望[M].北京:气象出版社,20037-160