热分析-质谱联用分析生物垃圾热解机理

第33卷第5期比排钓壮术Vol 332010年5月Environmental Science Technology热分析-质谱联用分析生物垃圾热解机理赵巍12,汪琦,刘海啸',刘小青,邹宗树2(1辽宁科技大学材料科学与工程学院,辽宁鞍山114051;2东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳10004)摘要:采用热分析-质谱联用技术研究了城市生活垃圾中三种生物质成分的热解过程,并采用 Frecman-Carrol法定量分析了三种生物质热重动力学参数结果表明木屑、落叶和菜叶这类生物质热解过程分为三个阶段,先是水分析出的微小失重阶段,之后是因纤维素等大分子进行交联缩聚的快速热解阶段表现为放热效应逸出的气体主要有HO、CO2CHCH和CH,最后是吸热脱链解聚的缓慢热解过程逸出的小分子气体主要有CO20关键词:城市生活垃圾;生物质;热解;热分析-质谱联用中图分类号:X705文献标志码:Adoi:10.399jiss.1003-6504201005013文章编号:10036504201005-005504Pyrolysis Mechanism of Biomass Waste with TA-MSZHAO Wei", WANG Qi, LIU Hai-Xiao, LIU Xiao-Qing, ZOU Zong-Shu2(1. School of Material Science and Engineering, Liaoning University of Science and Technology, Anshan 114051,China2. School of Materials Science and Metallurgy, Northeastem University, Shenyang 110004, ChinAbstract: The pyrolysis of biomass waste was studied with combined method of thermal analysis and mass spectrometry(TA-MS). The pyrolysis mechanism of three kinds of biomass is discussed and the kinetics characteristics are analyzed byFreeman-Carroll method. The pyrolysis experiment shows that the pyrolysis process of wood, leaves and vegetable occurs inthree stages. During the first stage, there is minute weight loss due to water vapour escaping from the sample. After that, thereis rapid weight loss owing to condensation polymerization of cellulose and the pyrolysis heat is exothermic. The gas productsare mainly consisted of HyO, CO,, C2H2/CaH and CH+ Finally, there is slow weight loss because the dominant reaction isdepolymerization and its pyrolysis heat is endothermic. The gas products are mainly consisted of CO2.Key words: MSW; biomass; pyrolysis; TA-MS生物质是城市生活垃圾中的主要可燃成分,生物木质素热裂解行为。生物垃圾在热解过程中会有大垃圾是指城市中的枯枝落叶、园林废弃物以及城市居量的气体产物逸出,为了进一步了解其热解特性和机民家庭日常生活中产生的有机废弃物叫。生物质作为理,还需要对逸出气体进行二次分析。热分析与其它含有多种组分的有机物质,其利用途径有很多种,其设备的联用技术也因此以其比较明显的优势用于各中研究方向之一是将其用作能源物质,即把生物质能种物质的热解研究中。例如热重红外联用技术已经通过一定的方法和手段转变成使用方便和干净的燃用于城市生活垃圾、生物质及其他含能物质的热解特料物质或能源产品吲因此,对生物质垃圾热解特性与性及逸出气体产物特性研究";热分析仪和色谱与质机理的研究对生物质能源转化设备的设计、运行具有谱联用技术也被用于这些物质的热解气体成分研究重要理论指导意义和应用价值。采用热分析法研究生物垃圾热解过程,既有助于热分析-质谱联用技术(TA-MS)在连续测定物分析其热解机理,也可以求得反应动力学参数。李季质受热的质量和热量变化同时,可以在线实时检测逸利用这种方法研究了包括生物垃圾在内的七种垃圾出气体的成分,并以更加直观的形式展示出来。本文典型组分热解特性,并采用积分法进行动力学分析;采用TAMS技术研究了以木屑、落叶和菜叶为代表李斌也采用同样的方法研究了九种典型垃圾的热解;的北中国煤化工的热解过程,以期进谭洪则研究了生物质的主要成分纤维素、半纤维素和CNMHG收稿日期:20909-29;修回2009-12-30基金项目:辽宁省优秀人才计划项目基金(2007R26)作者简介赵巍(1968-),女,副教授博士研究生,主要从事固体废弃物处理方法研究工作(电话0412-592953电子信箱hxiu490@sinacom.cn56杯陀钓壮术第33卷1实验方法毛细管进行组合连接,毛细管外部的加热元件保证毛细管达到180热分析仪为法国 Setaram公司生产的 Labsys综合氧化铝坩埚直径为3mm,试样质量20mg左右,热分析仪质谱仪为德国 Pfeiffer vacuum公司生产的Ar气载气流量为40mL/min(25℃,03MPa),升温速率四极质谱仪 Omnistar,检测气体的质荷比(m,质量为10Kmn,从室温升至1000与电荷之比)范围为1-300。依据质谱仪(MS)检测到实验物料选取北方城市生活垃圾中常见的白菜的气体产物质荷比的离子流强度( lon current,单位叶、木屑和落叶。将试样放入90℃恒温烘箱中干燥A),以及各种物质的特征峰来推测气体成分。热分析6h,之后人工破碎粒度小于1mm。三种试样的工业分质谱联用采用一步耦合法,用长度1m、内径为150m析和元素分析结果如表1所示表1实验用试样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of experiment samples工业分析(%)元素分析(%)挥发份固定碳氢26.795394192073.42478604.302实验结果CH4(m/z=l5、16),而且析出水分量明显多于其它气体;在400℃之后CO2的不断逸出是木屑存在明显的2.1木屑热解缓慢失重区的主要原因。木屑热解的 TG-DTG-DSC-MS曲线如图1所示。需要说明的是,由于H2的特征峰(m/z=2)近乎一条直线,因此无法判断有无H逸出;而CO的特征峰全DG41-025g部被CO2覆盖,有无CO逸出也无法判断。木屑热解的DSC曲线在热解失重过程中表现为放热峰,并与DTG2曲线峰和MS曲线中的CO2(m/z=4)峰同步百22落叶热解3.5E-l落叶热解的TG- DTG-DSC-MS曲线如图2所示。25E-1m/z=18≤111. 0E-ll7m/z=12-158m/z=2650E129m/z=1555E-1l50E-12005006007008009001000图1木屑热解的TG- DTG-DSC.MS曲线Fig. I TG-DTG-DSC-MS curves of wood pyrolysis≤2.5E-l1DTG曲线出现一个失重峰,说明木屑热解一步完8m/z=2成热解开始温度为200℃,终止温度为370℃,峰顶温50E-12度为340℃,热解质量转化率为74%在MS图谱中,依次检测到了质荷比为2、12、150100200300400500600700800900100016、17、18、26、29、44等的正离子质谱峰,峰形如图1中国煤化工MS曲线中MS曲线所示,MS曲线纵坐标为离子流强度(1,单CNMH位A);分析推测逸出气体种类主要有HO(m/z=17落叶热解一步完成TG曲线比较缓热解开始温18)、CO2(m/z=44)C2HCH4(m/z=12、16、2629)和度为150℃,终止温度为5l0℃,峰顶温度为3℃,热第5期赵巍,等热分析-质谱联用分析生物垃圾热解机理解总质量转化率为73%和缓慢热解三个阶段。在MS图谱中,依次检测到了质荷比为2、15、16生物质在受热升温过程中,在40℃到150℃之间17、18、24、26、27、29、44等的正离子质谱峰,峰形如的失重主要是水分析出所致,因为与这一温度区间的图2中MS曲线所示;分析推测逸出气体主要有 HO DTG峰相对应的木屑和落叶的MS曲线上都存在(m/z=18)CO2(m=4)、CH(mz=15、16)和 C2H,/CH H,O的特征峰(m/z=18),并且DSC曲线呈现吸热峰。(m/=12、2426、27),析出水分量明显多于其它气体随着温度的升高,在200℃到500℃范围,生物质但逸出气体的曲线不光滑逸出气体峰形参差错落,CO2进入到快速热解阶段。因为这个温度区间DTG曲线的逸出一直持续到最后,并在730℃出现CO2(m/z=出现失重峰;而与之对应的MS曲线上出现了HO44)正离子峰,显然这是落叶存在缓慢热解失重的主(m=18)、CO2(mk=44)、CH(mkz=15、16)和CHCH4要原因。落叶热解的DSC曲线在热解失重过程中也的特征峰,说明有小分子气体逸出;更重要的是木屑表现为放热峰,并与DTG曲线同步。落叶和菜叶的DSC曲线无一例外地出现与之同步性23菜叶热解极好的放热峰。生物质的主要成分是纤维素,纤维素菜叶热解的 TG-DTG-DSC-MS曲线如图3所示。又是天然大分子聚合物,因此认为,生物质的快速热解过程是纤维素等大分子交联缩聚过程,形成低聚合度的活性纤维,同时伴随脱氢、氧化等作用而析出小DTG+-7.5分子气体网在快速热解之后,生物质进入缓慢热解阶段。因0=+2为这间曲移没有生重单出课55E峰,DSC曲线则出现跨度较大的吸热峰,因此认为生4.5E.ll物质的缓慢热解过程是低聚合度的活性纡维脱链解3.5E-l11.m/z=18聚的裂解过程,并析出一些大分子可冷凝挥发分和CO2等小分子气体。1.SE.ll6mZ=932热解的热重动力学热解反应式的动力学方程可表示为:50E-2(1-a)01002003004005006007008009001000式(1)中:a为试样转化率,g;E为热解反应的表图3菜叶热解的 TG-DTG-DSC-MS曲线Fig 3 TG-DTG-DSC-MS curves of vegetable pyrolysis观活化能,J/mol;A为频率因子,s-;R为气体常数,8314J(molK);T为温度K;n为反应级数菜叶热解一步完成;TG曲线比较缓,热解开始温根据热解反应速率方程,主要的数据处理方法有度为40℃,终止温度为500℃,峰顶温度为305℃,热微分法和积分法两类。本文采用 Freeman-Caro微解质量转化率为73%分法确定三种生物质的动力学特征参数。在MS图谱中,依次检测到了质荷比为15、16、首先,利用TG曲线直接求得热解过程的转化率a:17、18、29、30、44等的正离子质谱峰;分析推测逸出气W。-W体主要有HO(mz=18)、CO2(m/=44)CH(m/z=1516)和CH6(m/z=12、29,30),而且析出水分量明显多式(2)中:W为试样的反应起始质量,mg;W为于其它气体。菜叶热解的DC曲线在热解失重过程试样的反应终止质量,mg;W为试样反应进程中某时中也表现为放热峰,并与DTG曲线和MS曲线中的刻的质量,mgoCO2(m/z=44)峰同步。将式(1)两边取对数3生物质热解机理和动力学TV中国煤化工1)31生物质热解机理3.2.1CNMHG依据木屑、落叶和菜叶的TG-DTG-DSC-MS曲G线疃上仕联3点代入式(3)中,并对应线将这类生物质总的热解过程分为脱水、快速热解相减后联立求解n得:抓比转的术第33卷)2Li Ji, Zhang Zheng, Yang Xue-min, et al. TG-DSC study1d0)on py rolysis characteristics of municipal solid wastes [J]ln(1-=a)Joumal of Chemical Industry and Engineering, 2002, 53(7)=a1-(4)759-764.(in Chinese3]李斌,谷月玲,严建华等城市生活垃圾的热解动力学模型322活化能E和频率因子A研究门环境科学学报,1999,195):562-566将式(3)整理为Li Bin, Gu Yue-ling, Yan Jian-hua, et al. Thermal decomposition kinetics model of the representative composiIn)/(1-a)"=ln(A)-E(5)tion of municipal solid waste[J]. ACTC Scientiae Circum将n代入式(5),以温度1T为横坐标,以为纵坐stantiae, 1999, 19(5): 562-566 (in Chinese)4]谭洪,王树荣,骆仲泱,等.生物质三组分热裂解行为的对标作图得一直线,由其斜率E/R求E,由直线截距比研究门燃料化学学报,2006,34(1):61-65ln(A/)求ATan Hong, Wang Shu-rong, Luo Zhong-yang, et al. Py-由 Freeman-Caro法得到的三个试样的热解动rolysis behavior of cellulose, xylan and lignin]. Joumal of力学特征参数列于表2中。Fuel Chemistry and Technology, 2006, 34(1): 61-65(in由于活化能反映了试样热解的难易程度,因此Chinese)说,在这三种生物垃圾中,木屑最易热解而菜叶最难5]任强强,赵长遂基于 TGA--FTIA研究生物质热解过程中热解。氮化物的生成工程热物理学报,200,30(1):173-176.Ren Qiang-qiang, Zhao Chang-sui. Formation of nitroge表2热解动力学特征参数nous species during biomass pyrolysis by TGA-FTIR analy.E(/mol)Rsis[ Journal of Engineering Thermophysics, 2009, 30(1)173-176.(in Chinese)落叶66411.148*10°0.99656]陈江,黄立维,章旭明垃圾衍生燃料热重一红外联用法的菜叶1,176*10309热解特性J环境科学与技术,2008,31(1):29-32.4结论Chen Jiang, Huang Li-wei, Zhang Xu-ming. Pyrolysisanalysis of RdF by TG-FTIR techniques[]. Environmental(1)木屑、落叶和菜叶这类生物质热解过程中逸Science Technology, 2008, 31(1): 29-32. (in Chinese)出的小分子气体主要有HOCO2CH和CHCH4;7 ME Arias, o Polvillo, J Rodr'guer,etal. Thermal trans热解质量转化率都在73%左右。formations of pine wood components under pyrolysis/gas(2)木屑、落叶和菜叶这类生物垃圾热解过程分hromatography/mass spectrometry conditions [J]. Journal of为三个阶段,先是水分析出的微小失重阶段,之后是Analytical and Applied Pyrolysis, 2006, 77: 63-67.因纤维素等大分子交联缩聚放热而形成低聚合度的8]张容智,罗永浩段佳等生物质高温分解产物析出特性的试验研究[动力工程,2009,29(6):590-595活性纤维的快速热解过程最后是低聚合度的活性纤Zhang Rui-zhi, Luo Yong-hao, Duan Jia, et al. Experi-维吸热脱链解聚的缓慢热解过程。mental study on releasing characteristics of products in(3)采用 Freeman-Carro方法对三种生物垃圾biomass pyrolysis [J]. Journal of Power Engineering, 2009进行热重动力学分析。木屑、落叶和菜叶的活化能分9(6):590-595( in Chinese)别为58.77 kJ/mol、664 Ik/mol和15667kmol9陈镜泓,李传儒热分析及其应用[M北京:科学出版社,1985.参考文献Chen Jing-hong, Li Chuan-ru. Thermal Analysis and Ap-]朱锡锋.生物质热解原理与技术M]合肥:中国科学技术大plication [M]. Beijing Science Publishing House, 1985. (in学出版社,2006Zhu Xi- feng Pyrolysis Principal and Technology of Biomass [101胡荣祖高胜利,赵凤起,等热分析动力学M]北京:科学[M]. Hefei: China Science and Technology University Press出版社,20082006.(in Chinese)Hu Rong -zu, Gao Sheng-li, Zhao Feng-qi, et al. Thermal2】李季张铮杨学民,等城市生活垃圾热解特性的 TG-DSCCcience Publishing House分析化工学报,2002,53(7):759-764中国煤化工CNMHG