聚碳酸酯在乙二醇中的可控醇解

第43卷第3期塑料工业2015年3月CHINA PLASTICS INDUSTRY127聚碳酸酯在乙二醇中的可控醇解李白雪,薛锋,王建,丁恩勇(华南理工大学材料与科学工程学院,广东广州510640)摘要:为了实现聚碳酸酯(PC)的有效回收和循环利用,以乙二醇为醇解剂,醋酸锌为催化剂,二氧六环为溶剂,用溶液法对PC进行降解反应。利用3·正交实验研究反应温度、反应时间、醋酸锌及乙二醇用量对PC醇解反应的影响程度。考察反应温度、反应时间、PC重复链节与乙二醇物质的量比、催化剂及溶剂的类型和用量等条件对PC醇解行为的影响。通过傅里叶红外光滑和黏度法对产物进行分析。正交设计实验的直观和方差分析得出四个因素对PC醇解反应的影响顺序为:反应温度>反应时间>乙二醇用量>醋酸锌用量,通过设定特定的条件,得到不同摩尔质量的产物,实现PC的可控醇解。关键词:正交实验设计;可控醇解;聚碳酸酯;黏数DOI:10.3969/ 1. Issn.1005-5770.2015.03.022中图分类号:TQ323.41文献标识码:A文章编号:1005-5770(2015)03-0127-05Controllable Glycolysis of Polycarbonate in Ethylene GlycolLI Bai-xue, XUE Feng, WANG Jian, DING En-yongCollege of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)Abstract: In order to achieve the effective recycling and cyclic utilization of polycarbonate(PC),withethylene glycol (EG ) as the glycolysis agent, zinc acetate as the catalyst and dioxane as thglycolysis experiments of PC were conducted by solution method. The effects of reaction temperature, reactiontime, amount of zinc acetate catalyst and amount of EG on the glycolysis of PC were discussed by 34orthogonal design. The experiment parameters such as temperature, reaction time, molar ratio of PC repeatunit to EG, the type and dosage of solvent and catalyst were also examined. The glycolysis products wereanalyzed by Fourier transfer infrared spectrometer and viscometer. The visual and variance analysis showedthe sequence of the main effects on the glycolysis of PC in descending order was: reaction temperaturereaction time>amount of EG>amount of zinc. The results also indicated that the controllable glysolysis of PCwhich got products with different molecular weight could be achieved by setting specific reaction conditionsKeywords: Orthogonal Experimental Design; Controllable Glycolysis;Polycarbonate; ViscosityNumber双酚A型聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优异研究领域有广泛的应用22),主要作用是确定并优的工程塑料,广泛应用于光盘、建材、包装、电子、化实验条件。本文用正交实验研究反应温度、反应时透镜等领域。随着PC产量及需求量的不断增大,同间、醋酸锌及乙二醇用量对PC醇解反应的影响时也产生越来越多的PC废料,如何回收、再利用PC程度。废料的形势趋于严峻。许多学者提出PC的降解方法,如水解法、热解法S9、醇解法0、溶剂由于PC在乙二醇中溶解度小,降解过程需高降解法及新型回收方法-测。然而,大多数PC温、高压、甚至超临界状态等苛刻条件,大大限制了降解是得到单体双酚A(BPA),PC的可控降解却鲜PC的降解。本文提出一种简单的方法,实现了PC有报道。在温和条件下的可控醇解,降解产物与第三单体共实验设计及统计分析在农业、基础科学、工程等聚,制备具YH中国煤化工。CNMHG通信作者poxue@scut.ed.cn作者简介:李白雪,女,1989年生,硕士,主要从事聚碳酸酯的可控降解及共聚的研究。libaixuedream@163.com128塑料工业2015年1实验部分表2实验设计及结果1.1试剂及仪器Tab 2 The experimental design and results实验所用PC为颗粒状,Φ3mmx2.5mm,来自数m·g47.71拜耳公司,于120℃真空干燥2h后使用。乙二醇、氯甲烷、1,4-二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲3(2)基甲酰胺、NaOH、HCl来自天津市富宇精细化工有验123456123123(2)28.58222315.53限公司,醋酸锌来自天津市大茂化学试剂厂,所有试剂均为分析纯(2)13.23采用德国布鲁克 Tensor27傅里叶红外光谱仪(FTIR),用KBr压片法对醇解产物结构进行分析;88.3178.1275.74产物黏数采用乌式黏度计测定,计算公式如下KKK4k61.2954.0466.36110.93VN=(t-to)/c式中,I-醇解产物流出时间,s;t-溶剂二氯甲烷的18.0122.1218.49流出时间,s;c-溶液质量浓度,g/mL。12.5814.7714.061.2醇解过程极差R16.6314661.986.76在装有温度计、冷凝管、搅拌装置的三口瓶中,1)K,(第j列)=第j列中数字“i”对应的黏数总K(第列)当温度稳定在90℃时加入一定量的PC颗粒及溶剂,和;k(第j列)第j列中“i”的重复次数R(第j列)=待PC完全溶解后,在指定温度下加入特定量的乙二第j列的k,h,k中最大减最小的差。醇及催化剂,反应结束后,用去离子水洗涤反应液以除去溶剂及催化剂,减压抽滤、真空干燥得到的白色22方差分析法固体即为醇解产物。直观分析法简单直观,计算量小,但它不能确定1.3实验设计误差的大小,也不能精确预测各个因素对试验结果影根据早期探究实验确定PC醇解的主要因素及正响程度的大小,方差分析可以弥补直观方法的不足。交表。选用3正交表对反应温度、反应时间、催化表3方差分析表Tab 3 The variance analysis剂及乙二醇用量对PC醇解的影响程度进行研究。差异源表1因素水平表A415.102207.55320.88Tab 1 The orthogonal table水平(A)温度(B)时间(C)乙二醇(D)醋酸锌质量223.72/℃用量)91.35141.23分数/%总和1086.820.580注:1)SS是离差平方和,刂是自由度,MS是均方是F值注:1)PC链节与乙二醇的物质的量比值。2结果与讨论根据表3得出因素A、B对黏数有显著影响,因2.1直观分析法素C、D影响较小,但从数据来看,F。=172.94,F般极差R越大,说明该因素对醇解产物黏数141.23与各自的临界值F(2,1)=19.5及的影响越大。从表2看出,四个因素从主到次的顺序Fos(1,1)=161.45很接近,所以因素C和D对为:反应温度、反应时间、乙二醇用量、醋酸锌用指标有影响,只是影响程度不如因素A和B的大。量。反应温度为最主要的因素,其代表着供给反应发从F值的大小也可以看出因素的影响程度大小顺序生的能量;反应时间是第二影响因素,随着反应时间为:反应温度>反应时间>乙二醇用量>醋酸锌用量,的延长,降解程度逐渐增大;乙二醇用量对PC链节这与直观分中国煤化工与乙二醇分子间的碰撞反应可能性有关,是第三影响3反应条YHCNMH响因素;催化剂可以降低反应能垒,可能是因其用量太在温度70~90℃、反应时间1~3h、PC重复链少的缘故,为次要因素节与乙二醇物质的量比0.5~6、催化剂用量(质量第43卷第3期李白雪,等:聚碳酸酯在乙二醇中的可控醇解129分数)0.2%~2%、溶剂用量35~55mL的条件下,加,产物黏数都有所下降。当温度为90℃、PC链节考察不同反应参数对醇解的影响。与乙二醇物质的量比为0.5时,醇解产物的黏数降到3.1反应温度对PC醇解反应的影响最小值3.86mL/go反应温度℃PC链节与乙二醇物质的量比图1反应温度对PC醇解反应的图3乙二醇用量对PC醇解反应的影响Fig 1 Effect of reaction temperature on the glycolysis of PCFig 3 Effect of amount of ethylene glycol on the glycolysis of PC在PC重复链节与乙二醇物质的量比为2、醋酸3.4溶剂对PC醇解反应的影响锌用量为1%、反应时间为2h、二氧六环为35mL表4溶剂对PC醇解反应的影响的条件下,反应温度对PC醇解行为的影响见图1。Tab 4 The effect of different solvent on glycolysis of PC随着温度的升高,产物的黏数逐渐下降。当温度从溶剂类型溶剂用量/mL黏数/m70℃上升到90℃时,黏数也相应从14.86mL/g降四氢呋喃5.49二氧六环为6.30mL/g,由此可以看出,反应温度对PC降解二甲基甲酰胶有显著影响。3.2反应时间对PC醇解反应的影响在反应温度为80℃、PC重复链节与乙二醇物质反应温度/℃的量比为2、醋酸锌用量为1%、反应时间为2h的3035条件下,不同溶剂对PC醇解反应的影响如表4。从表4可以得出,三种溶剂对醇解产物黏数影响程度的大小顺序为:DMF>二氧六环>四氢呋喃。因PC是极性大分子,易溶于极性溶剂,且溶剂的极性越大,PC在该溶剂中的溶解度越大。但考虑升温可能性、1.01.52.0反应时间h溶剂回收性等因素,实验选择二氧六环为溶剂。图2反应时间对PC醇解反应的影响Fig 2 Effect of reaction time on the glycolysis of PC在PC重复链节与乙二醇物质的量比为2、醋酸锌用量为1%、二氧六环为35mL的条件下,反应时间对PC醇解行为的影响见图2。在不同反应温度下随着反应时间的延长,产物黏数都有所下降,当温度35404从70℃上升到90℃时,直线的斜率也趋于变大。当二氧六环用量/mL温度超过80℃时,产物黏数降为1227用时不到图4二氧六环用量对PC醇解反应的影响1.5h,相同情况下,70℃时则要用时3h。可见与Fig 4 Effect of dioxane dosage on the glycolysis of PC反应时间相比,反应温度对PC降解反应的影响要更在反应温度为80℃、PC重复链节与乙二醇物质为显著。3.3乙二醇用量对PC醇解反应的影响的量比为2、醋酸锌用量为1%厅应时间为2h的条件下,二氧在醋酸锌用量为1%、反应时间为2h、二氧六图4。当溶剂中国煤化玉应的影响,见CNMHGmL时,产物的环为35mL的条件下,乙二醇用量对PC醇解反应的黏数从10mL/g增大到12.62mL/g。这是由于随着影响见图3。在不同温度下,随着乙二醇用量的增溶剂用量的增大,反应体系中的乙二醇和催化剂浓度130·塑料工业2015年下降,因此,在保证PC完全溶解的前提下,溶剂用酸锌的离子化作用,与PC中的羰基碳形成离子化复量越小越好,最佳为35mL。合物,促使乙二醇对离子化复合物进攻,导致PC降3.5催化剂对PC醇解反应的影响解反应的发生根据探究实验,在没有催化剂情况下,PC不会发生醇解反应,由此看出,催化剂对于降解反应的重toM-o-o-o-i8要性。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)降解过程中常用醋酸锌为降解反应催化剂,而PC传统回收方法中,酸、碱为常用催化剂,因PC与PET链节都含有OCH-CHOH酯基,本文采用醋酸锌作为PC醇解反应的催化剂,并与酸、碱催化剂比较,并提出各自的催化机理。氢氧化钠催化剂质量分数%图5催化剂对PC醇解反应的影响图6碱催化PC醇解反应机理Fig 5 Effect of amount of different catalysts on the glycolysis of PCFig 6 Mechanism of base catalyzed glycolysis of PC在反应温度为80℃、PC重复链节与乙二醇物质的量比为2、催化剂用量为1%、反应时间为2h、二氧六环为35mL的条件下,不同催化剂对PC醇解反应的影响见图5。随着三种催化剂加入量的增加,产物的黏数有不同程度的下降。当HCl用量超过1.5%H CHOH时,产物黏数才有明显的下降。NaOH与醋酸锌两者曲线相似,当用量达到1%时,产物黏数下降趋势变缓。当HCl、醋酸锌、NaOH三种催化剂用量相同时,得到的产物的黏数呈下降趋势,由此得出,此三种催化剂对PC醇解反应的影响程度大小为:NaOH>醋酸锌>HCl。考虑到加料难易、催化效果等因素,O-C-OCH CH-OH HO本实验选取醋酸锌为催化剂。PC骨架结构的化学特性与酸、碱、金属离子催化其醇解反应有关2-3。PC的每个重复链节都包含碳酸酯键,由于羰基碳原子是sp2杂化,具有较强的亲电性,OH离子是强亲核试剂,所以PC链中的羰基碳更容易受OH离子的进攻。因此,用NaOH催化○+PC醇解效果要比其他两者的效果要明显。基于理论M:金属离子依据及实验结果,提出碱催化PC醇解反应机理,如图7酸、金属离子催化PC醇解反应机理7 Mechanism of acid and metal ion catalyzed glycolysis of PC图6所示。酸催化PC醇解反应机理见图7。聚酯大分子在4产物结VL中国煤化工HCI存在下发生质子化作用,增大羰基的极性,亲核CNMHG试剂乙二醇进攻质子化的羰基碳,致使分子链的断由图8可见,除3500cm-附近的羟基吸收峰有裂。当醋酸锌催化PC降解反应时,反应体系受到酷变化外,产物的其他峰与PC原料相似。随着乙二醇第43卷第3期李白雪,等:聚碳酸酯在乙二醇中的可控醇解131·用量的增加,羟基峰的强度也逐渐增大,此变化归因carbonate using different co-solvent under microwave irradiation于PC的醇解反应。[J]. APCBEE Procedia,2012,3(5-6):172-176[2] GRAUSE G, SUGAWARA K, MIZOGUCHI T, et al. PyPC/Erolytic hydrolysis of polycarbonate in the presence of earth-al-C/EG-kali oxides and hydroxides [J]. Polym Degrad Stab, 2009PC/EG=I94(7):ll19-1124.[3] HUANG Y, LIU S, PAN Z. Effects of plastic additives ondepolymerization of polycarbonate in sub-critical water [J]350025001500500Polym Degrad Stab, 2011, 96(8):1405-1410波数[4] JUNG J H, REE M, KIM H. Acid-and base-catalyzed图8产物及PC的红外谱图hydrolyses of aliphatic polycarbonates and polyesters [J]Fig 8 IR spectra of glycolysis products and pure PCCatal Today,2006,115(1-4):283-287[5] JANG B N, WILKIE C A. A TGA/FTIR and mass spectral根据红外谱图,提出PC醇解的反应过程,见图study on the thermal degradation of bisphenol A polycarbonate9。PC在溶剂中完全溶解后,分子链呈舒展状态,加[J]. Polym Degrad Stab, 2004, 86(3):419-430入的乙二醇在催化剂的作用下进攻PC大分子链,随[6 ZHOU W, YANG H, ZHOU J. The thermal degradation of bis-机断裂得到低聚物,低聚物与乙二醇再次反应得到摩phenol A polycarbonate containing methylphenyl-silicone additi尔质量更小的低聚物,以此实现对PC的降解。[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2007, 78(2):413-418[7KATAJISTO JPAKKANEN T TPAKKANEN T Athermal低聚物carbonate[J]. JMol Struct: Theo-24+Cm+O器(1):305-310[8 CHIU S J, CHEN SHCCH-CH, C→C)-C+OcH,CHOHEffect of metal chlorides on thermal deg图9PC醇解的反应过程radation of wasteFig 9 The glycolysis reaction pathway of PCpolycarbonate [J]结论Waste Manage, 2006利用3正交表得出反应温度、反应时间、乙二醇及醋酸锌用量对PC醇解反应的影响程度的大小顺[9] JANG B N, WILKIE C A. The thermal degradation of bis序为:反应温度>反应时间>乙二醇用量>醋酸锌用phenol A polycarbonate in air [J].Thermochim Acta2005,426(1-2):73-84.量,且反应温度与反应时间对PC降解有显著影响。[10 LIU FS, LI L, YU S T, et al. Methanolysis of polycar-通过考察酸、碱、金属离子催化剂对PC醇解反应的bonate catalysed by ionic liquid Bmim[ Ac][J].J催化作用,得出三者的催化效果:NaOH>醋酸锌>Hazard Mater,2011,189(1-2):249-254.HCl。乙二醇是PC降解反应的有效醇解剂,在醋酸1LUFsnvironmentally锌的催化作用下,通过设定特定的反应条件,得到不中国煤化工 bisphenol a and同摩尔质量的醇解产物,实现PC的可控降解。dimethylICNMHG J Hazard Mater参考文献2010,174(1-3):872-875[ 1] DEIRRAM N, RAHMAT A R. Hydrolysis degradation of poly(下转第139页)第43卷第3期王伟,等:永久导电辐射交联聚烯烃泡沫塑料的开发与研究139份数的增加,超导碳黑在基体树脂LDPE中逐渐由分的碳黑表现出不同的导电性能,超导碳黑母料T-1可散相达到粒子间距离小于1.5~10mm时,碳黑粒子在添加50份时达到体积电阻率降到1030·cm,辐之间就相互导通,形成导电通路,但与此同时导致基照剂量为13.5r/min+1.5MeV+15mA+2层时发泡良体树脂中碳黑含量多,使其力学性能下降。好;根据制品具体要求调整碳黑添加份数、辐照剂表4超导碳黑添加份数对IPE力学性能的影响量,以得到满足制品体积电阻率、力学性能等指标的Tab 4 Effects of differentconducting carbon contents合格制品。mechanical properties of IXPE参考文献测试性能30份份份70份1]姚占海,杨慧丽,徐俊·辐射交联髙发泡聚乙烯泡沫的厚度/mm5,05.04.84.9制备与应用[J].塑料加工应用,1997(2):1-4.材料密度/g·cn41.642.542.9硬度HRA31.4[2]刘太闯,郑云生,电子束辐照交联制备聚丙烯发泡片材拉伸强度/MPa0.2750.2810.2740.2680.257[J].中国塑料,2006,20(9):49-52.断裂伸长率151.47142.02138.89132.56128.45[3]孙道兴,张书圣,魏庆莉.聚乙烯/炭黑导电复合材料的撕裂强度/N·25.0924.5723.6823.1222.54电性能[J].高等学校化学学报,2004,25(6):1149-1152.3结论[4]罗延龄,赵振兴, LLDPE/EⅤACB导电复合材料辐射交本文基于聚乙烯发泡材料ⅨPE成型加工选用超联效应研究[J].功能材料与器件学报,2002,8(1)导碳黑一低密度聚乙烯复合体系,深入探索了碳黑添加份数对辐照剂量、体积电阻率、力学性能的影响。[5]黄兴.炭黑填充型导电塑料的研究与应用现状[J].中高超导碳黑含量的聚烯烃发泡体系具有可发泡性,而国塑料,2000,14(12):17(本文于2014-12-19收到)且可以得到性能优异的永久导电制品;不同型号品种(上接第131页)polycarbonate based wastes using alkaline hydrolysis under[12] JIE H, KE H, QING Z, et al. Study on depolymerizationmicrowave irradiation [J. Waste Biomass Valorizationof polycarbonate in supercritical ethanol J]. Poh2012,4(1):3-7.Degrad Stab,2006,91(10):2307-2314.[20] WATANABE M, MATSUO Y, MATSUSHITA T, et al[ 13] PINERO R, GARCIA J, COCERO M J.ChemicalChemical recycling of polycarbonate in high pressure highecycling of polycarbonate in a semi-continuous lab-plant. Atemperature steam at 573 K [J]. Polym Degrad Stabgreen route with methanol and methanol-water mixtures2009(12):2157-2162[J]. Green Chem,2005,7(5):380-387[21]CHEN C H, CHEN C Y, LO Y W, et al. Studies of gly-[14]周晴,黄婕,倪燕慧,等.聚碳酸酯在超临界乙醇中的colysis of poly(ethylene terephthalate) recycled from post-降解[J].华东理工大学学报,2006,32(9):1025consumer soft-drink bottles. Il. Factorial experimental1029design [J]. J Appl Polym Sci, 2001, 80(7): 956[15]陈磊,吴勇强,倪燕慧,等.临界区甲醇的聚碳酸酯降解研究[冂].环境科学学报,2004,24(1):60-64[22]蔡自兴,江中央,王勇,等一种新的基于正交实验设[16]潘志彦,邹霞,金红茂,等.临界区乙醇中聚碳酸酯解的约束优化进化算法[J].计算机学报,2010,33聚研究[J].高校化学工程学报,2008,22(4):597(5):855-864.[23]杨水云,李续娥,吴明宇,等.正交实验法在PCR反[17 SATO Y, KONDO Y, TSUJITA K, et al. Degradation be应条件优化中的应用[J].生物数学学报,2005,20haviour and recovery of bisphenol-A from epoxy resin an(2):202-206.polycarbonate resin by liquid-phase chemical recycling [J][24] SHUKLA S R, HARAD A M. Glycolysis of polyethylenePolym Degrad Stab, 2005, 89(2): 317-326terephthalate waste fibers [J]. J Appl Polym Sci, 2005[18] ARTHAMMOHANALAKSHMI N. PARAGI97(2):513-517VEDANTHI PP, et al. Mechanistic investigations of中国煤化工 SHUKLA S Rlipase-catalyzed degradation of polycarbonate in organic sol-vents [J]. Enzyme Microb Technol, 2011, 48(1):71CNMHGerephthalate waste门].JApl∠1U,I15(1):249-254(本文于2014-10-09收到)[19]TSINTZOU G P, ACHILIAS D S. Chemical recycling of