碳酸亚乙烯酯的合成

石油化工2005年第34卷第10期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY●977●碳酸亚乙烯酯的合成孙浩,蔡春(南京理工大学化工学院,江苏南京210094)[摘要]以碳酸乙烯酯( EC)为原料,用磺酰氯(SO2C2 )作为氯化剂生成-氯代碳酸乙烯酯(CIEC) ,再以三乙胺为脱卤化剂在EC溶剂中合成了碳酸亚乙烯酯( VC) ,优化了制备CIEC和VC的工艺参数。制备CIEC的最优工艺条件:反应温度90 C、反应时间1.0-1.5h.n(EC) :m( 偶氮二异丁腈) =00:1 n(EC) :n(SO2Cl) =1.00:1.25;在此条件下，CIEC的收率为65.3%。制备Vc的最优工艺条件:反应温度60 C、反应时间1.5h.n(CIEC) :m(三乙胺)=1.00:1.50、m( CIEC) :m(EC) =1 :2;在此条件下,VC的收率为71.8%。该方法简化了工艺,缩短了反应时间，,易于工业化生产。[关键词]磯酸乙嬌酯; -氯代碳酸乙烯酯;碳酸亚乙烯酯;氯化;脱卤化[文章编号] 100(8144)10 -0977 -03[中图分类号] TQ 225.24[文献标识码] A碳酸亚乙烯酯( VC)作为- -种良好的非水电解均为AR级。液溶剂被广泛应用于锂离子电池和锂电池中,还可HP4890气相色谱仪:美国惠普公司; Varian以作为表面涂层的组分。另外VC可在自由基引发Saturm 2000 GC - MS气质联用仪:美国瓦里安技术作用下形成相对分子质量较高的聚碳酸亚乙烯酯，中国 有限公司; Bumem MB154S红外光谱仪:德国聚碳酸亚乙烯酯经水解可转化为与生物有机体相容Bruker公司。性好、降解慢、无毒的聚合物,因而可望成为用于生1.3合成实验物医学高分子方面的聚羟基类化合物。VC可以和1.3.1 CIEC 的合成二烯类化合物(如1,3-丁二烯、2,3-二甲基-将40gEC加入250mL四颈瓶中,装上回流冷1,3-丁二烯环戊二烯、六氯环戊二烯、呋喃和蒽) 凝管和气体吸收装置, 缓慢通人干燥N2约10 min,发生Diels - Alder反应,合成许多精细化工中间体。、加热升温至反 应温度;搅拌下在25 min内滴人46VC的传统合成方法为以氯气为氯化剂,氯化碳mL SO2Cl2,在滴加过程中分3次加人一定量酸乙烯酯( EC)生成- -氯代碳酸乙烯酯(CIEC)",然AIBN ,继续在反应温度下反应0.5~4.0h后停止后以三乙胺作为脱卤化剂,在醚或酯等有机溶剂中脱加热;减压下蒸去剩余的SO2Cl,用三乙胺将产物去氯化氢生成vCl2,3]。该方法的主要缺点是反应时中和至中性,用气相色谱仪测定各组分的含量。间较长,副产物较多,反应收率较低。1.3.2 VC的合成本工作选用磺酰氯( SO2Cl2)作为氯化剂,在偶在一个四口瓶中装上搅拌装置滴液漏斗、温度氮二异丁腈( AIBN)引发下,将EC氯化为CIEC,产计和冷凝管 ,加入第一步生成的CIEC产物和30 mL物不必精制;再以未反应的EC为溶剂,三乙胺作为EC,通人干燥的N,随后升温到57.6 C ;搅拌下在脱卤化剂,脱卤化合成VC。该合成方法反应时间24 min内滴加45 mL三乙胺,滴加结束后在45 ~70短,选择性好,两步反应均具有较高的收率。C下搅拌反应一段时间,过滤,滤渣用60mL乙酸乙酯洗涤3次后,收集并合并滤液，滤液用旋转蒸发1实验部分器蒸去剩余的三乙胺和乙酸乙酯(40 C ,20 kPa),1.1合成路线减压蒸馏,收集78~82C/5.33kPa的馏分,得淡黄根据文献[4,5]设计合成路线,反应方程式如下。色油状液体VC。产物结构的表征C8-- -O+SO.CLABN .=0+SO+HCl(1)1.中国煤化工"YHCNMHG谱仪检测,合成的-O+(CH),NEC .-0+(CH)NHCI (2)[收稿日期] 2005 -04 -26;[修改稿日期] 2005 -06 -22。[作者简介]孙浩(1971-),男,江苏省盐城市人,硕士,讲师,电话1.2试剂和仪器0515 - 8306296,电邮ycsh@ yecit. cn。联系人:蔡春,电话025 -EC:工业品;SO2Cl2、AIBN、三乙胺,乙酸乙酯84315514,电邮ycish@ 163. com。●978.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷.VC红外光谱数据为:1 790 cm -1处为酯羰基特征吸收见表2。由表2可知,当反应时间为0.5 h时,CIEC峰,1812cm-1处为碳环骨架伸缩振动吸收峰,3165收率较低;当反应时间大于1.0h后,延长反应时cm~'处为= =C- H伸缩振动吸收峰,1155,1 105 cm-'间,CIEC收率变化不明显;当反应时间大于4.0h处为C- 0- C 对称和不对称伸缩振动吸收峰。时,产物CIEC发黑,发生了分解。因此选择反应时1.4.2质谱分析间以1.0~1.5h为宜。经Varian Satumn 2000 GC - MS气质联用仪分表2反应时间对CIEC收率的影响析,产品VC的纯度达98% ,质谱谱图中含有分子Table 2 Effect of reaction time on CIEC yield离子峰(m/z=86)、失去- -分子CO的碎片离子峰Time/h0.51.01.52.04.0Yield, %31.950.852.950.1 DecomposeM- 28(m/z=58)、失去- -分子CO2的碎片离子峰Reaction conitions:n(EC) :n( SO2C2)=1.00:1.25,n(EC) :M -44( m/z=42)。由红外光谱和质谱数据证明所n( AIBN)=500:1,90 C.得产物为目标产物VC。2.1.3 AIBN 用量的影响2结果与讨论考察引发剂AIBN用量对CIBC收率的影响,实验结果见表3。由表3可知,当n(EC) :n (AIBN)=2.1 CIEC 的合成(600~ 700) : 1时, CIEC的收率最高,因此选择2.1.1反应温度 的影响考察反应温度对CIEC收率的影响,实验结果n(EC) :n(AIBN) =600:1较适宜。表3 AIBN 用量对CIEC收率的影响见表1。由表1可知,合适的反应温度为90 C。Table 3 Effeet of AIBN addition amount on CIEC yield表1反应温度对 CIEC收率的影响n(EC) :m(AIBN) 500:1600:1700 :800 :1Table 1 Effect of reaction temperature on yield ofYield,%50.965.363.249.0.monochloroethylene carbonate( CIEC)Reaction conditions:n(BC) :m(SQ,a2) =1.00 :1.25,90C,1.0h. .Temperature/658009_5.015.0 29. 850.9 41.02.1.4 n(EC) :n( SO2Cl2)的影响Reaction conditins :n( ethylene carbonate, EC) : n( sulfuryl1 chlo-考察n( EC) :n( SO2Cl2)对CIEC收率的影响，ride,SO2Cl2) =1.00 : 1. 25,n(EC) : n( aolisisibutytonitrile,实验结果见表4。由表4可见，当n(EC) :AIBN) =500:1,1 h.n(SO2CI2)为1. 00 :1.25时, CIEC的收率较高,再2.1.2反应时间的影响增加硫酰氯的用量对CIEC收率的影响不大。因此考察反应时间对CIEC收率的影响,实验结果选择n(EC) :n(SO2Cl2)=1.00:1.25较适宜。表4 n(EC) :m( SO,C2)对CIEC收率的影响Table 4 Efect of n( EC) : n( SO2C2 )on CIEC yieldn(EC) :n( SQ2Ch)1.00:1.051.00:1. 15.1.00:1.251.00:1.301.00:1.3541.250.450.2Reaction conditions:n( EC) : n( AIBN) =500:1,90 C,1.0h.2.2 VC 的合成2.2.2三 乙胺用量的影响2.2.1反应温 度的影响考察三乙胺用量对VC收率的影响,实验结果考察反应温度对VC收率的影响,实验结果见见表6。由表6可知,当n(CIEC) :n(三乙胺)为表5。由表5可知,当反应温度低于55 C时, VC收1.00 :1.50时较适宜。率较低,由于VC在60 C以上易分解,所以60 C以表6三乙胺用量对 vC收率的影响上时VC收率下降,因此反应温度以60C为宜。Table 6 Effect of triethylamine addition amount on VC yieldn( CIEC)表5 反应温度对VC收率的影响n(TrieTable 5 Effct of reaction temperature on yield ofYield,中国煤化工03.2 02.5vinylene carbonate( VC)MYHC N M H G21:2,1.5 h,60C.Temperature/C55607(2.2.3反应时间的影响39.571.831.6Reaction conditions:m(CIEC) :m(EC) =1 :2,n(CIEC) :考察反应时间对VC收率的影响,实验结果见n( tiethylamnine) =1.00:1. s0,1.5h. .表7。由表7可知，反应时间以1.5 h为宜。方方数据第10期孙浩等.碳酸亚乙烯酯的合成●979●表7反应时间对 VC收率的影响工业化生产。Table 7 Effect of reation time on VC yield(2)制备一氯代碳酸乙烯酯适宜的反应条件1.01.52.03.0为:反应温度90 C,反应时间1.0 ~ 1.5 h,70.171.865.260.8Reacion conditions:m(CIEC) :m(EC)=1 :2,n( CIEC) :n(EC) :n( AIBN) =600:1,n(EC) :n(SO2C]2) =1.00:1.25。 在此条件下，一氯代碳酸乙烯酯收率n( richylamine) =1.00:1.50,60 C.可达65.3%。2.2.4 EC 用量的影响考察溶剂EC用量对VC收率的影响,实验结(3)制备碳酸亚乙烯酯适宜的反应条件为:果见表8。由表8可知,m(CIEC) :m(EC)为1 :2n(CIEC) :n(三乙胺) =1.00:1.50,m( CIEC) :m(EC)=1 :2,反应温度60 C ,反应时间1.5h。此时,VC的收率最高。时碳酸亚乙烯酯的收率可达71.8%。表8 EC用量对vc收率的影响Table8 Effect of EC addition amount on VC yicld参考文献m( CIEC) :m( EC)1 :11 :21 :31 Newman M S, Addlor R W. Vinylene Carbonate.J Am Chem Soc,Yield,%63.171. 857.31953,75:1 263~1 264Reaction conditions:n(CIEC) :n( ticthylamine) =1.00:1.50,Newman M S, Addlor R w. Syonthesis and Reaction of Vinylene60C,1.5h.Carbonate. J Am Chem Soc , 1955 ,77:3 789 ~3794黄家贤,李悦,霍丽等.含环碳酸酯基新型聚合物载体的合成及固3结论定化葡萄糖淀粉酶研究.高等化学学报, 2002, 23(8):1605 ~(1)以碳酸乙烯酯(EC)为原料,用磺酰氯1 609(SO2Cl2)为氯化剂制备了一氯代碳酸乙烯酯4 Ober - Ramnstadt B s, Secheim - Jugenbeim s B ,Darmstadt M N,etal. Process for the Preparation of Vinylene Carbonate , and the Use(CIEC) ;以三乙胺为脱卤化剂在碳酸乙烯酯溶剂中Theroy. US Pat Appl,US 6395908. 2002合成了碳酸亚乙烯酯。经过改进后的合成工艺,简Kotodo M, Fuji T. Preparation of al - EC. Jpn Kokai Tokkyo化了工艺,缩短了反应时间,提高了反应收率,易于Kobo ,JP 11718828 1999Synthesis of Vinylene CarbonateSun Hao , Cai Chun( School of Chemical Engineering,Nanjing University of Science & Technology ,Nanjing Jiangsu 210094 ,China)[ Abstract ] Monochloroethylene carbonate( CIEC) was firstly prepared as intermnediate by chlorination of ethenylcarbonate( EC) with sulfuryl chloride ( SO2Cl2) , and then CIEC reacted with triethylamine in EC solvent to getvinylene carbonate( VC). Under optimal process conditions for the first step reaction:temperature 90 C, time 1.0 ~1.5 h,n( EC) :n( azobisisobutyronitrile) =600:1 and n(EC) :n(SO2Cl2) =1.00 :1. 25 , yield of CIEC productwas up to 65. 3% . Under optimal process conditions for the second step reaction: temperature 60 C , time 1.5 h,n(CIEC) : n( triethylamine) =1. 00 :1.50 and m(CIEC) :m(EC)=1 : 2,yield of VC product was up to 71. 8% .The obtained two results were both better than those of conventional process. The process was simplified also.[ Keywords] ethenyl carbonate ;monochloroethylene carbonate ; vinylene carbonate ;chlorination ; dehalogenation(编辑李明辉)中国煤化工THCNMHG欢迎投稿欢迎订阅欢迎刊登广告