变压吸附空分制氧的技术进展

004年5月化学丁.业与工程第21卷第3期MHY 2004CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEFRINGVol. 21 No. 3文章编号:1004-9533(2004)03-0201-05变压吸附空分制氧的技术进展李杰,周理(大津大学化T学院,天津300072)摘要:介绍了近年来变压吸附空分制氧的技术进展情况,分别从空分制氧的工艺和吸附剂的改进状况进行了详细论述,并简单的描述了空分制氧的发展前景关键词:变历吸附;空分氧;吸附剂中图分类号:TQ116.11文献标识码:AProgress in Oxygen Separation from Air byPressure Swing AdsorptionSchool of Chemical Engineering, Tianjin University Tianjin 300072, China)Abstract: The progress in oxygen separation from air by pressure swingn( pSA)in recent years wasintroduced, and the improvement on PSA process and adsorbents used for PSA was described. Furtherdevelopment of oxygen separation from air by PSa was pointed outKey words pressure swing adsorption; oxygen separation from air; adsorbent氧气作为一种重要原料在化学工业中用途广阳离子与N的作用力大于O,使得N2的平衡吸附泛传统获得氧气的方法主要通过低温精馏法,即容量高于Q2,在中、低压(如0.6MPa)下分子筛优先深冷法,其投资大,能耗高操作复杂,适用于大规模吸附氮气,从而达到分离氮、氧的目的。然后通过降制氧领域。变压吸附法( Pressure Swing Adsorption,简压将吸附的氮气从吸附剂中解吸出来,达到吸附床称PSA)是20世纪60年代才开发成功的,由于其灵层的再生。活、方便、自动化操作投资少能耗低等234优点近午来得到了快速发展各国科研工作者对其研来2变压吸附空分制氧工艺及其改进也日益增多,主要体现在匚艺流程的改进及新型高效吸附剂的开发上。21变压吸附空分制氧工艺常用的PSA制氧工艺一般都包括以下几步,吸1变压吸附空分制氧原理附、放空、冲洗、均压与充压。目前有采用两床FSA三床PA、四床PA以及真空变压吸附( VacuumHSA空分制氧使用的吸附剂一般为分子筛,特 Swing Adsorption,简称vsA)工艺。根据吸附床层再5A沸石分子筛。由于N2、O2分子的偶极矩不生条件不同又可以分为常压再生和真空再生,后者N2分子的偶极矩大于O2的偶极矩,吸附剂中即通常所说的真空变压吸附(VSA)。下面分别介绍收稿日期:2003-0-16作者简介;李杰(已赴国外留学),硕十生,主要从事分离工程的研究联系人:周理,电话:(022)27406301化学工业与工程2004年5月不同吸附工艺的特点度达90%,氧气产量为1m3 h. Sircar等提出了1)两床A:最早使用两床PSA的是1960年种简单的FSA工艺制取低浓度氧气,采用三塔三步Skarslrom在他的一篇专利中提到的,称为 Kastrom循环(原料气充压、顺放出产品、逆向放压或抽真空循环,主要用于干燥空气。两床ⅨSA的流程图见图解吸)制氧,吸附操作压力0.3MPa,产品氧浓度为!,当第一个吸附器进行吸附时生产出氧气,第二个23%-26%,但回收率髙达80%以上,制氧能耗低于吸附器放压,使吸附器得到再生,然后用一部分产品0.7kWh/(NmO2)。气进行吹扫床层,再进行充压至吸附压力,这样完成3)四床KA:采用四床FSA工艺,可以进一步提个循环。优点是工艺流程简单,容易操作。缺点高氧气的回收率。缺点是工艺流程复杂,操作麻烦是不能连续得到产品氧气,要获得稳定的氧气产品工艺流程图如图3所示。气流,必须使用缓冲器放空空气压缩机针形阀;心—一截止阀和2——吸附塔;3——产品罐产品氧气图I两床变压吸耐空分制氧工艺流程图——针形阀;——截止阀;1、23和4——吸附塔;5——产品鲽3四塔变压吸附空分制氧流程图朱学军等通过研究变压吸附制取医用氧,分别对两床、三床、四床FSA进行了对比,指出采用四床FSA工艺,氧气的回收率最高,达到了40%,其次产品氧气是三床KA工艺,回收率达35%,而两床PSA工艺仅有30%,但是四床PA工艺流程复杂,技术要求高,可靠性较差,三床FSA也是比较复杂,而两床原料气放空FSA工艺流程简单,工艺也不复杂,操作容易,可靠性高,所以采用较多。女—针形阀;—截止阀22变压吸附空分制氧工艺的改进35.01、2和3——吸附塔;4——产品气罐在变压吸附空分制氧中,氧气的纯度和回收率图2三床变压吸附空分制氧工艺流程图是两大重要指标。为了提高这两个指标,近年来对2)三床FSA:为了克服两床PSA的缺点,采用三变压吸附工艺进行了一系列的改进。1)采用同时进行的步骤:采用同时进行的步骤,床FSA,可连续生产出氧气。流程如图2所示。每即使床层再生过程的某些步骤同时进行,如已完成个吸附器在工作时都要经历三个阶段即吸附、再牛吸附的床与已完成再生的床在产品端和进料端同时和充压,在任何时候都只有一个吸附器处于吸附阶进行均压,充压时在床层两端同时进行充压段,产品流是连续的。朱学军等研制了一种医用以及均压和逆放、均压与顺放同时进行等,这样制氧机,采用三床PSA工艺,连续生产出的氧气浓可以缩短循环时间提高装置的生产能力,有效的改第21卷第3期李杰等:变压吸附空分制的技术进展203善了装置的性能,1986年 Willis等l研究4床制氧纯度及产品回收率。般PSAT艺采用高压下吸装置,L艺上采用∫2个同时进行的新步骤,以床!附,常压再生,而在再生吋通过降压,需要排出废气,为例、2个同吋进行的步骤为El/p和E2/BD、上/致使收率降低。二是可以降低装置能耗高压下吸附p表示床1在与床2进行均压的同时,又对床4进流程能耗主要在原料气的压缩能耗上,而采用真空行清洗,F2/BD表示床1进一步顺放ε采用该工艺,解吸时,抽真空的负载仅是吸附相组分,只是原料气环时间为160s,制得的氧气纯度为0%,回收率的一部分,而且抽真空过程中床的真空度是逐步提为53%,每大生产每吨90%O2需要的吸附剂磅数高的到了最后阶段才达到较高的压力比,因此负载(称为BSF值)为300,0作为对照采用 Wagner传小,处于高压力比的时间短,使得ⅤsA的能耗比常统4床流程惰况下,循环时间为240s,BsF值为解吸的FSA有较大的降低6000,吸附剂的生产能力提高了1倍。在另·个专5)脉冲PSA:在PSA循环过程屮,吸附塔内压利中“采用二床制氧工艺,将均压和逆向抽空同时力波动很大,往往会使得有规则排列的吸附剂床层进行,氧气的纯度为93%,叫收率达到40%以上变为不规则,塔中的气流极不稳定,从而影响吸附效2)均压过程:PSA工艺中的均压步骤是将已完果,降低吸附剂的生产能力。为了克服这些缺隋成的吸附昧层顺放的气体用于已完成再生床层的充 Noguchi等提出-种脉冲性的变压吸附工艺,让进通常使两床间压力变相等,引入均压过程可以充料出产品和冲洗以及逆放等过程均按间歇方式进分利用已完成吸附床层中气体的较高压力,也是提行,实现脉冲性进出料,这种间歇进出料的操作方高产品氧气纯度和回收率的有效措施。R. Banerjee式,使吸附塔内气流具有微观上的不稳定性和宏观等利用有效能分析讨论了无均压步骤和有均压上的稳定性,提高「吸附或解吸速率,有效的提高了步骤的ⅨA过程,指出带均压流程比不带均压流程吸附剂的利用率。利用单塔脉仲制氧上艺进行了实更合理。 Haruna等指出均压后维持一定压差比验,吸附剂采用5A分子筛,循环时间为30s,制得的均压至等压效果要好,利用了一个3床PA制O2装氧气纯度为94.5%,吸附剂的生产能力为置,对均压至等压和均压后仍维持一定压差作了对0.0363Nm/(hkg),并与常规工艺进行了对比,在主比结果在维持产品氧气纯度在93%不变的情况要工艺参数不变的情况下,采用脉冲制氧「艺的吸下,均压至等压时产品氧气的流量为33Lh,回收率附剂生产能力为0.0363Nm/(hkg),而常规T艺吸为41%,而当均压至压差维持2266KPa时,产品氧附剂的生产能力为00108Nm/(hkg).因此可以看气的流量为46Lh,回收率为47%。出采用脉冲吸附工艺大大提高∫吸附剂的生产能3)用纯度高的气体进行清洗:在通常的KAT力艺中,吸附床层的顺放气通常先用于均压,然后再作6)KA和膜分离联合工艺:早在几十年前人们为清洗气",由于随着床层压力降低,顺放气纯度就开始用聚合物膜进行气体分离的研究,随后将膜也降低,因此清洗气中必然会有部分杂质组分带入分离法开始用于空分。由于用膜分离工艺生产再生后的床层,造成产品端吸附剂的污染,为了提高95%的O2非常昂贵,并始研究FA与膜分离联合清洗过程的效果,改进的L艺中采用了产品气工艺。 Mercer等研究了"A膜分离工艺,发现富或顺放初期的气体即用纯度较高的气体进行清集塔较贫化塔大时有较好的分离效果,并将PA膜洗,提高了产品纯度及回收率。川井雅人等采用分离联合工艺和传统高压气瓶供应9.5%氧气的成3床BSA制氧工艺,用一部分产品氧对吸附床层进本进行了对比,得出联合工艺很有经济价值的结论行情洗再生,生产的氧气纯度达到了93.5%,回收率达到了60%,每升吸附剂的生产O2量为3吸附剂性能的研究及改进“20.0155m3/h。4)真空变压吸附ⅤSA:通常FA采用的工艺都吸附剂的性能对PSA空分制氧有重要的影响,是在中压下吸附,常压下解吸,1983年,A.C,Bger选用吸附性能优越的吸附剂可以减少吸附剂用量,首先开发了真空变压吸附,该工艺一般采用常压下减轻制氧装置的重量和体积吸附而真空下再生将吸附的氮气解吸出来,大多数3.1CaA及Nax吸附剂ⅤSA装置都是三床过程。其优点一是可以提高产品早期的PSA制氧装置基本上都用CaA及NaX化学工业与工程2004年5月作为吸附剂、主要由于N2的四极矩大于O2,因此N2位置Ⅲ的数目,并测定了N在LLSX上的吸附与骨架中的阳离子之间的作用力比O2强,使得氮气等温线,指出LSX在低压下对比的吸附量非常大在CaA及Nax上的平衡吸附量比氧气大,即对N2Shen用等量吸附技术( isosteric: sorption technique)的选择吸附系数大于O2,从而达到分离氮、氧的目研究了N2、O2在lLsX上的吸附热力学,指出在的。尽管A型分子筛对N2的吸附容量和吸附选择LSX的单元晶胞中,I’在位置Ⅲ和I’上的吸附性优于X型分子筛,但通过降压进行解吸制备低浓能比CaA更均匀,而且对N2O2的吸附量差别比度的简单FSA过程中,A型分子筛使得解吸过程困CaA要大得多。难。有文献报道”,采用简单的PSA循环制低浓度3,4锂银混合离子沸石分子筛氧,在操作条件和产品轼纯度不变的情况下,采用X20世已60~70年代, Habgood2和 Huang等“己型分子筛的吸附剂生产能力和氧的回收率分别比A经分别发现Ag'交换沸石对N的吸附容量很大,主型分子筛高10%和15%。要由于N2和沸石骨架中的Ag离子产生了弱化学3.2LiX沸石分子筛由于离子是半径最小的阳离子,与N2的作键(Ⅱ配位键),但它不易于解吸,不适合于工业KA用力更强、因此近年来对I'离子交换的沸石研究应用。R.T.Yang等将IX沸石与Ag‘交换的沸石结合起来,在LX沸石中引人少量的Ag‘离子,较多,发现它具有优良的吸附性能。Bakh等发现用LX沸石作吸附剂对氮气的吸附容量比用NaX制得Ag/Li混合离子,使其同时具有AgX的高N2(13X沸石的吸附容量高出50%,分离系数从13x吸附性能和LX的良好解吸性能,测试了AgX,LX、的3倍提高到7,釆用五步循环工艺制氧,制得的氧U4ex在25℃下的吸附等温线,得出了LiAX的吸气纯度为90%以上时,回收率高达70%,制氧能耗附容量大于X沸石的结论, R T Yang等合成了降低50%。Chao等用两塔真空解吸流程与Nax不同u、Ag离子比率的X沸石,并与Lix沸石作作对比发现,在保持氧纯度不变的情况下,氧气的回了比较,发现随着Ag离子交换度的增加沸石的性收率从NX的30%提高到0%。Rege等-采用工质趋近于纯ABx沸石。业广泛应用的FSA五步循环过程考察了LX沸石的此外,南京化工大学通过对A型、X型分子性能并与NaX作了比较,得出在保持产品纯度和筛进行离子交换改性,同时严格控制成型活化条件,产量不变的前提下,LⅸX的回收率明显比Nax高的开发出了高性能制氧分子筛(如:H03、H103G、结论。Ieaⅶt指出{2),工业应用中PSA流程的能量H243)此外,还有EMT- Faujasite以及过渡金属络消耗的决定性因素是压力比,用5A沸石或13x沸合物都是很好的制氧吸附剂,都可用来提高氧纯度。石作吸附剂,工业上一般采用4或更高的压力比,低于此值时,氧气的收率会迅速下将。同时指出,如果4PSA空分制氧技术的发展前景釆用LⅸX沸石,压力比可以降低至2左右。Rege等2用试验证明了这一点。由于Lⅸ沸石对氮气由于PSA过程的诸多优点,加上氧气在工业上的高吸附量以及最优操作压力比较低,更适用于工具有重要用途以及各种新型吸附剂和新工艺的研究业生产,國外已经进入实际工业应用。开发成功极大的促进了KA空分制氧的发展。33锂交换的低硅八面沸石分子筛LLSx方面由于低温精馏法诸多缺点,SA空分制氧技术早在1988年,Coe等就报道了IiSX这种吸附正逐步向大规模化进军,有取代深冷法制氧的趋势剂,随后,不少学者对其进行了研究。JF.如1997年1月由西南院研制的我国目前最大的Kirner3指出L交换ISX(S/A=1.0)对N2有很套1600m/hPA制O2装置在广州制品厂一次试车高的吸附量,并且对N2、O2的选择性比LX(Si/A=成功。最近新西兰建立了一套纯氧产量为38th,产12~13)高。Reg-川认为100%交换的ISx品纯度93%的PA制氧工业装置,日本三菱重工建(L100%LSX)吸附N2的量是LiX的1.5倍,是目前成了世界上规模最大的FA制氧工业装置,纯氧产用于空分制氧最好的吸附剂:S. Yoshida2M对其单量达8650Nm3h。而另一方面对于用氧量少的情况元晶胞结构进行了研究,指出处于单元晶胞中Ⅲ位下,各种PSA小型制氧机相继问世,可用于医疗、家置的L才吸附N2,而且对N2的吸附量正比于处于庭等场所用氧第21卷第3期李杰等:变压吸附空分制氧的技术进展21] MERCEA P V, HWANG 5 T Oxygen separation from air hy参考文1侯瑞宏国外变压吸附空分制製技术进展Ji.黎明化membrane column processs I J. Membrane Sci, 1994. 88T.1994,(6):8-10(2):13!-144.21春名一生,变压吸附制氧装置技术J低温与特气,[2】1韩跃试,王一平,边守军等变压吸附空分的吸附剂994,(2):28-30进展[.天然气化工,1999,24(5):43-483]韩跃斌、王一平,边守军,等.变压吸附(A)空气分23] SIRCAR S KRATZ W C, A pressure swing adsorption离⊥艺技术进展[J1.天然气化工,199,24(6):36process for production of 23-50% axygen- enriched airLI.. Separation Science and Technology, 1988, 23(4):[4]陈翔龙,变压吸附法(FA)制氧技术简介[冂].上海硅酸盐,1993,(4):204-206124. BAKSH M 5 A, KIKKINIDES E S YANG R T lithium type5」 REISS G沸石分子筛制氧工艺的现状及进展[J低X zeolite as a superior sorbent for air separation J]. Scp Sc温与特气,1995,(4):23-26&Tech,1992,27(3);277-294(6 SKARSTROM C W Method and apparatus for fractionating[25] CHAO C C. Mixcdion-exchanged zeolite and process forgaseous mixtures hy adsorption P]. 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