大型甲醇合成工艺技术方案选择

2012年第27期SCTENCE & TECHNOLOGY INFORMATIONO百家论剑O科技侑息大型甲醇合成工艺技术方案选择杨斌淡立君(兖州煤业榆林能化有限公司甲醇厂生产技术部陕西榆林719000)[摘要]本文介绍了 国内外各种大型甲醇合成工艺技术方案,详细论述了60万吨/年甲醇厂甲醇合成装置工艺技术方隶的选用及应用效[关键词]甲醇合成;技术比较;方案选择0前言设备紧凑,开停车方便;合成反应过程中副反应少,故粗甲醇中杂甲醇是一种重要的基本有机化工原料。在农药、医药、染料、香料、质含量少,质量高。其缺点是反应器结构较复杂。涂料以及三大合成材料生产中都需要甲醇作为原料或作为溶剂。以甲(3)TEC的新型反应器合成甲醇工艺醇为化工原材料,其下游产品达到100多种,实现工业化的产品也有该工艺及反应器由日本TEC(东洋工程公司)开发成功,由外简、将近30种,其中比较有竞争力的产品主要有甲醛二甲醚、醋酸甲酸.催化剂筐和许多垂直的沸水管组成,沸水管埋于催化床中。合成气由甲酯、甲胺、碳酸二甲酯、乙二醇、甲基叔丁基醚(MTBE),乙烯(MTO甲中心管进入,径向流过催化床,反应后气体汇集于催化剂筐与外简之醇制乙烯)、丙烯(MTP甲醇制丙烯)等等。因此甲醇工业具有非常广阔间的环形集流流道中,向上流动由上部引出。反应热传给冷管内沸水的市场前景。使其蒸发成蒸汽。1国外甲醇合成工艺技术概况该反应器床层压降小，气体循环所需动力大幅度减少,床层温度分布均匀,甲醇生成的浓度和速度可大幅度提高,反应温度容易控制,1923年德国BASF公司在合成氨工业化的基础上,首先用锌铝催化剂用量减少 ,反应器结构紧凑。合成反催化剂在高温高压的条件下,实现了由一氧化碳和氢合成甲醇的工业化生产,从此逐步淘汰了由木材干馏制甲醇的生产方法。由于工业合该反应器为Lurgi反应器的改进型,由日本三菱公司开发,该反应成甲醇成本低,产量大，促进了甲醇工业的迅猛发展。甲醇消费市场的器是在管壳反应器的催化管内加一根冷管,用于预热原料气,其主要扩大,又促使甲醇生产工艺不断改进,生产成本不断下降,生产规模日特点是:益增大。1966 年,英国ICI公司成功地实现了铜基催化剂的低压合成一次通 过的转化率高;可以高位能回收热量;在反应器中预热原甲醇工艺,随后又实现了当时更为经济的中压法合成甲醇工艺。与此料气,可以省去一-个换热器。同时德国Lurgi 公司也成功地开发了中低压合成甲醇工艺。(5)Topsoe(托普索)径向流甲醇合成反应器虽然由co加H2合成甲醇的工艺至今已有80年历史,尽管催化合成系统由三台绝热操作的径向流反应器组成,反应器之间设置剂、工艺流程和主要设备的发展到现在已相当完善,但世界各国仍在外部换热器移走热量,气体在床层中向心流动,该反应器特点是:不断地开发研究新型催化剂、新的合成工艺和新型反应器。径向流动,压降较小,可增大空速,提高产量;目前甲醇的生产工艺路线主要是采用铜基催化剂的ICI中压法、可使用小粒径催化剂，,提高粒内效率因子提高宏观反应速度;可低压法及Lurgi 低压法、中压法和采用锌铬催化剂的高压法。二十世纪方便地增大生产 规模,在直径不变的情况下，增加反应器高度，即可增七十年代中期以后不但新建厂全部采用低压法，而且老厂扩建或改造大生产规模,单系列能力可达2000吨/天以，上。也几乎都采用低压工艺。在今后- - 段时期内,高中压法将逐步由低压(6)Linde(林德)等温型甲醇合成反应器法取代。Linde等温型甲醇合成反应器,其结构与高效螺旋盘管换热器相对甲醇合成工艺来讲甲醇合成反应器是其核心设备，甲醇合成似, 盘管内为佛水,盘管外放置催化剂，反应热通过盘管内梯水移走，反应器的形式基本决定了甲醇合成工艺的系统设置，在选择甲醇合成其反应器待点是:工艺中,要考虑合成反应器的操作灵活性操作灵敏性、催化剂的生产基本.上在等温下操作,可防止催化剂过热;控制蒸汽压力调节床强度操作维修的方便性、反应热的回收利用等因素，对于大型的单系层温度冷却盘管与气流间为错流,传热系数较大。列甲醇装置,还必须要考虑运输的方便性问题。(7)液相法甲醇合成反应器技术国外的合成甲醇反应器主要有以下几种形式:1985年,Air Product & Chemical公司开发了以液相热载体和浆(1)CI多段冷徼型甲醇合成反应器态床反应器为基础的液相甲醇合成新技术，即LPMEOH技术。铜催化IcI甲醇合成塔(反应器)为多段冷激型,其主要优点有:剂颗粒悬浮在惰性液体中,比传统固定床反应器温度更易控制。单塔操作,生产能力大;控温方便;冷激采用菱形分布器专利技由于液相合成中使用了热容高,导热系数大的惰性液体，可以使术,催化剂层上下惯通,催化剂装卸方便。甲醇的合成反应在等温条件下进行，同时，由于分散在液相介质中的其主要缺点是:反应器因有部分气体与未反应气体之间的返混,催化剂空时产率催化剂的比表面积非常大，加速了反应过程,反应温度和压力也下降很多,但该技术尚需要工程化的验证。不高,用量较大;仅能回收低品位热能。(2)Lurgi低压甲醇合成工艺及反应器2国内甲醇合成工艺技术概况Lurgi低压甲醇合成工艺采用列管式反应器,CuO/Za0基催化剂国内甲醇技术的开发和实现工业化的历史也有几十年,在甲醇合装填在列管式固定床中,反应热供给壳程中的饱和锅炉水产生中压蒸成催化剂的开发中,有多家单位开发 成功,并用于工业化生产。在甲醇汽,反应温度通过控制反应器壳程中饱和水的压力来调节,操作温度合成反应器的开发中,开发成功单套管及双套管反应器。在甲醇新型和压力分别为250-260%和2-5MPa。反应器的开发中,也有较大的技术突破,尤其是九十年代以后,有最大Lurgi低压合成甲醇反应器的优点主要有:规模达到5~8万吨/年的国内自主开发的甲醇新型反应器应用于工业合成甲醇反应器催化剂床层内温度较为均匀,大部分床层温度在化250- 255之间,温度变化小,催化剂使用寿命长,并允许原料气中含近几年，国内在低压合成甲醇技术国产化方面取得了很大进展,有较高的co; .能准确、灵敏地控制反 应温度,催化剂床层的温度可以通过调节南化、西南化工研究院已成功地开发了Lurgi型低压甲醇合成催化剂，15~-20万吨/年大型反应器国内已有制造经验。华东理工大学开发并取蒸汽压力控制;回收的反应热位能高,热量利用合理;反应器出口甲醇含量较高,得专利的低压甲醇反应器即“绝热-管壳外冷复合型”气固相催化反应器。它充分发挥了鲁奇管壳式反应器的优点又克服了其缺点,节省催化剂利用率高; .了投资，可节约大量的外汇投资,目前国内运行的最(下转第501页)- 49科技信惠.O百家论剑OSCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION2012年第27 期表12)螺杆钻具质量不稳定,再加上深井段(m)井眼尺寸钻头型号|钻井方法平均机械钴速全井平均机械钻速(mh)部小井眼钻进,转速扭矩、排量钻压等(mm)(mh)设计实际都受到很大的限制。解决适应深部小直径井眼使用的小尺寸动力工具是提高小TK12121116 ~ 3026RS1951| 复合钻进22.295.17.34直径井眼机械钻速的关键。TKI215| 1481.38 ~4500311.2DS751AB复合钻进18.35.6.153)由于钻头转速过快.使钻达地层剥落的岩石颗粒遭受的研磨强度同常规ADI1| 1755-4500 311.221.964.05.96转盘钻井相比有很大提高。因此返到地AD221234 - 4154311.2MS1952SS转盘钻进10.745.736.68面的岩屑颗粒极为细小,对于砂岩而言AD7| 1504 ~ 44003112DS751AB转盘钻进10.895.555.17基本成为粉末。对岩屑清洗后,即使含有砂岩地层,砂岩颗粒也所剩无几而难AD4 1265.18-4400 3112MS192SS转盘钻进6.536.66以挑出,岩屑则主要是以泥岩颗粒为主,S119-2| 1940- 4024QPI9LAB「转盘钻进13.034.733.45给通过岩屑录井来寻找和发现油气层的TK3302840- 4731241.3FS2563BG转盘钻进6.148.865.85办法带来困难。4)钻时的快慢 可以很好的反映地层TK1022 2056 - 4838FS2563BG|转盘钻进8.977.856.81的岩性,但是由于机械钻速的提高,还造TK12751933- 4642MS1952Ss「复合钻进10.866.43成了钻时反映地层性质的可靠性大为降低速由通常的70转|分钟左右提高到240转1分钟左右，从而大大提高了钻5认识和建议2)降低了钻具本身的旋转速度,从而减轻了钻具的疲劳损伤,减从现状和发展趋势来看,旋转钻井仍将是油气工业最主要的钻井少了钻具事故。方法。无论是钻何种类型的油气井,还是采用何种旋转钻井方式，都存3)充分利用钻井液的水功率达到机械破 岩和水力破岩目的,降低在着钻井效率问题，这也是钻井技术研究与发展的本质所在。影响钻了柴油机的机械功耗,降低了生产成本。井效率的主要问题可归结为钻进时的“间断”。目前造成“间断"的主要4)在定向井钻进中，复合旋转钻井方式在一 定程度上兼备转盘钻原因包括:接单根 更换钻头和底部钻具组合钻具失效，并服失稳和井下动力钻的优点，既可连续控制井眼轨迹和碱少起下钻次数,同(漏、塌、喷、卡、阻)、纠斜作业、非随钻测量,以及多层次井身结构等。为时还能提高机械钻速,是- -种 比较高效的可控钻井方式。了减少钻进“间断",必须不断研究和提高钻井整体技术和装备水平,(2)复合钻井的缺点1)缺点是:需定排量工作,有横向振动;对油基钻井液敏感,不适:提高钻井技术的研究与开发力度。和应在高密度钻井液中工作;橡胶定子耐高温性差，轴承易损坏，不宜于[责任编辑:王静]高温深井作业。(上接第494页)大装置为约50万吨/年。反应热移出]更方便,床层压降小等优点。国内杭州林达化工技术工程公司开发的低压均温合成甲醇反应就目前应用最广、采用最多的合成甲醇技术当数Lurgi和ICI技器,在全部触媒床层中采用可自由伸缩活动的冷管.用管内冷气吸收术， 这两种技术发展历史最长,积累的实践经验最多在世界建厂也最管外催化剂床层中的甲醇反应热管内冷气与触媒层中反应气先后进多 ,拥有不同规模的甲醇合成装置,并且目前达到的单系列合成甲醇行并流换热和逆流间接换热,触媒装填系数从30%提高到70% ,因而装置能力也最大。相同直径反应器产能高,轴向温度差小,温度均匀，延长了触媒寿命,Lurgi 工艺甲醇合成塔,反应温度均匀,转化率较高，反应副产物提高甲醇产量。少,原料消耗低,副产物少,加上国外目前建设的大型/超大型甲醇装置多采用Lurgi工艺,大型装置工业化经验多,工艺成熟。3 60万吨/年甲醇合成工艺的比较与选择其次,就一台反应器和两台反应器来比说Lurgi公司都可以提供,兖矿榆林60万吨/年甲醇装置是国内首套最大的甲醇生产装置，单 按设备造价比- -台反应器比两台反应器省,但其直径接近5米,要虽然国内有20万吨/年的煤制甲醇装置在运行,但解决60万吨/年甲采取特殊的运输 方案,因而要增加一~笔可观的大件运输费,且建设时醇合成塔的放大问题目前还无先例,存在较大的技术风险,目前国外间延 长。的甲醇装置(单系列)生产能力-般在40-150万吨/年,整体效益明根据以上分析,考虑到合成塔的运输问题,兖矿榆林甲醇合成装显。另一方面,采用国外甲醇合成技术投资较大，设备制造周期长。同置采用 Lurgi双合成塔(气冷和管壳水冷)生产60万吨/年甲醇,按单时考虑榆林地处中国西部,大件设备运输困难,无论采用何种技术,单系统设计。台反应器均难以实现。考虑厂址及大件运输的因素,解决的办法或采用3台管壳式合成4结语塔并联;或采用鲁奇两塔串联工艺或利用基于国内技术的林达均温合兖矿榆林60万吨/年甲醇合成装置最终引进德国鲁奇公司气冷成塔与华东理工绝热管壳塔相结合的两塔串联工艺。前者虽稳妥，串水冷反应器工艺技术, 配套使用德国南方化学公司生产的铜基C-但设备吨位比两塔串联大,合成塔出口甲醇浓度低、合成回路循环气79/7GL 型甲醇合成催化剂。2008 年12月29日甲醇合成装置打通流量大，以至造成回路设备体积及功耗都增大,其次,三塔并联控制和操程,产出合格甲醇产品。 截止2011年底,甲醇合成装置已稳定运行3作难度更高、也使运行和维修费用增加。而采用后者两塔串联工艺，年。 设计吨精甲醇消耗合成气为2250Nm2,开车初期实际消耗合成气投资省合成循环功耗小运行维护成本低,综合经济指标好。但因国2153Nm', 后期实际消耗合成气2272Nm',圆满达到了设计预期的效内技术尚无先例，且两塔串联合成回路的工程和系统设计、以及工厂果丹运行经验欠缺,因此存在一-定风险。为稳妥起见,兖矿榆林60万吨/年甲醇装置甲醇合成技术按引进鲁奇两塔串联工艺考虑。作者简介:杨斌,男,兖州煤业榆林能化有限公司甲醇厂生产技术部,助理目前无论国内国外建设甲醇装置,大多采用低压法技术。低压法工淡立君,女,兖州煤业榆林能化有限公司甲醇厂质检中心,助理工程师。与中高压法相比,具有消耗定额低，能耗低，成本低产品质量高等优点。在反应器方面有TEC的MRF多段径向流动反应器。托普索三个并联激冷绝热径向流合成塔,三菱重工的管壳冷管复合反应器等,这[责任编辑:王迎迎]些反应器比传统的低压合成法反应器具有转化率高，反应器体积小，01 -