木质纤维素制取燃料乙醇水解工艺技术进展

第4期孙多志等:木质纤维素制取燃料乙醇水解工艺技术进展木质纤维素制取燃料匕瞎水解工艺技术进展孙多志,许庆利,王复,雒廷亮(1华东理工大学生物质能研究中心,上海200237;2.郑州大学化工学院,河南郑州450001)摘要:以木质纤维素生产燃料酒精因为具有原料可再生性和环境友好的优点而备受重視。本文介绍了木质纤维素制取然料乙醇中的水解工艺过程,包括浓酸水解、稀酸水解和生物酶水解,讨论了各个工艺的关键技术问题。关键词:木质纤维素;燃料乙醇;水解中图分类号:TQ23.122文献标识码:A文章编号:1003-3467(2008)04-0001-04Hydrolysis Technology Progress in Production ofFuel Ethanol from LignocelluloseSUN Duo-zhi, XU Qing-li, WANG Fu, LUO Ting-liang(1. Research Center for Biomass Energy East China University of Science and Technology, Shanghai200237, China; 2. Institute of Chemical Engineering, Zhengzhou University Zhengzhou 450001Abstract: Lignocellulose is considered as one of the most promising feedstock for producing fuel ethanolduo to its renewable and environment friendly property. In this paper, the hydrolysis technology processesof fuel ethanol production from lignocellulose are introduced, including concentrated acid hydrolysis, diluteacid hydrolysis and enzyme hydrolysis, and the keKey words lignocellulose i fuel ethanol hydrolysis用糖类或粮食生产燃料酒精的工艺简单,但其酒精生物质一前处理一一水解一发酵一净化产量增加有一定的限度,成本难以显著降低。例如,美国在2006年扩大了玉米酒精的生产后,就引起了市场上玉米价格的显著上涨。从我国国情出发,能用于生产燃料酒精的粮食更有限。含木质纤维素的固体残渣一发电生物质废弃物是生产燃料酒精的另一原料来源,它包括农作物秸秆、林业加工废料、甘蔗渣及城市垃圾图1生物质制酒精的一般工艺流程中所包含的废弃生物质等。我国是农业大国,每年产生大量的生物质废弃物未被充分利用,而且还常1浓酸水解因就地焚烧而污染环境;另一方面,我国的石油资源浓酸水解的原理是:结晶纤维素在较低温度下有限,不能满足不断增长的燃料需求,所以在我国发可完全溶解在硫酸中,转化成含几个葡萄糖单元的展生物质制取燃料酒精技术更有意义。低聚糖。将此溶液加水稀释并加热,经一定时间后生物质水解发酵工艺的一般工艺流程见图就可把低聚糖水解为葡萄糖。浓酸水解的优点是糖1(1。每一步都可能有不同的选择。的回收率高(可达90%以上),可以处理不同的原生物质水解工艺主要有浓酸水解工艺、稀酸水料相对迅速(共10-12h),并极少降解。但对解工艺和酶水解工艺,它们的机理不同。设备要求高,而且酸必须回收收稿日期:2007-12-13中国煤化工作者简介:孙多志(1983-),男硕士研究生,从事生物质水解液成分分析的YHCNMHG人:王复(1950-)男,高级工程师,从事有机质谱分析研究,电话:(021)64251006河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2008年第25卷美国 Arkenol公司所开发的浓酸水解工艺主要济地将酸和糖分离使酸不但可以回用,而且方便糖以稻草为原料,而稻草中硅的含量很高,为此该工艺液在后续工艺的处理。中也考虑到了硅的回收问题2。该方法为了把经图2为 Arkenol公司的浓酸水解流程(。该流过水解并压干的固体原料和5%~10%的氢氧化钠程中对生物质原料采用两级浓酸水解工艺,水解中溶液混合,首先以硅酸钠的形式将稻草中的硅提取得到的酸糖混合液经离子排斥法(或所谓的色谱分出来再用压滤法进行液固分离后向含硅酸钠的液离)分为净化糖液和酸液。糖液中还含少量酸,可体中加入酸将溶液pH值降低到10左右,此时硅用石灰中和生成的石膏在沉淀槽和离心机里分离。酸会沉淀下来,可用过滤的方法回收。色谱分离中得到的稀硫酸经过脱水浓缩后可回到水浓酸水解中一个关键问题是酸的回收,如何经解工段中再利用。酸再浓缩级水解水蒸气冷凝水回用过滤固体级水解水蒸气2·硅回收酸糖混合液水蒸气净化糖液混合糖离心分离色诺分离混合槽固体石膏图2 Arkenol公司的浓酸水解流程图根据中试装置的实验结果,该水解工艺可得到很大差别,不过一般都认为纤维素水解反应的活化浓度为12%~15%的糖液,纤维素的转化率稳定在能要比葡萄糖分解的活化能高,故在条件可能的情70%,最佳条件下可达到80%。酸回收率可达到况下,采用较高的水解温度是有利的。97%。葡萄糖分解主要产物包括羟甲基糠醛(HMF)1,6-葡萄糖酐、乙酰丙酸和甲酸等,其他存在于液2稀酸水解相中的产物还有果糖、纤维二糖、乙酸、腐植酸和某在纤维素的稀酸水解中溶液中的氢离子和纤些气体产物。维素上的氧原子相结合,使其变得不稳定,容易和水高温下半纤维素的水解机理类似于纤维素,即反应纤维素长链在该处断裂,同时又放出氢离子,串联一级反应。但在较低温度下(小于160℃)时,从而实现纤维素长链的连续解聚直到分解成为最半纤维素各部分水解难易程度不同。一般认为反小的单元葡萄糖。所得葡萄糖还会进一步反应,生应初期半纤维素在酸的作用下会生成聚合度不同的成副产物。纤维素的稀酸水解可以表示为串联一级低聚糖低聚糖再进一步水解为单糖。整个水解过反应程是半纤维素的连续解聚过程,平均分子量逐渐下降。低温下半纤维素的水解机理可由下式表示:纤维素一→葡萄糖一一→降解产物式中的2个反应速率常数既和温度有关,也和液相中酸浓度有关。大部分天然生物质对酸度变化H2有一定的缓冲能力,故加入酸液的pH值和反应器中国煤化工水解部分,H2代内实际pH值并不完全相同。由于所用原料和反表半CNMHG区分考虑到了构应条件不同,各个研究者所得的速率常数表达式有成半纤维系时个向霖费的水解难易的不同。O代表第4期孙多志等:木质纤维素制取燃料乙醇水解工艺技术进展可溶性的低聚木糖X代表木糖,D代表木糖的分解发生一定的机械断裂;同时,高温高压加剧了纤维素产物。内部氢键的破坏和有序结构的变化,游离出新的羟木糖的主要分解产物为糠醛,另外半纤维素中基,增加了纤维素的吸附能力,也促进了半纤维素的还存在大量的乙酸基团,它们通常在预处理时转化水解和木质素的转化。为乙酸。水蒸气爆裂的效果主要决定于停留时间、处理3酶水解温度、原料粒度和含水量等。蒸汽爆裂法的优点是能耗低,可间歇也可连续操作,主要适合于硬木原料酶水解是生化反应,加入水解反应器的是微生和农作物秸秆。缺点是木糖损失多对软木的效果物产生的纤维素酶。自然界中有很多细菌,例如霉较差,且产生对发酵有害的物质。预处理强度越大菌和放线菌能产生把纤维素分解为单糖的纤维素纤维素酶水解越容易但由半纤维素得到的糖也越酶因此可以将纤维素利用为碳源和能量来源,不过少,而产生的发酵有害物越多。自然条件下微生物分解纤维素的速度很慢。氨纤维爆裂(简称AFEX)原理类似于蒸汽爆酶水解工艺主要包括原料预处理酶生产和纤裂,氨纤维爆裂预处理可去除部分半纤维素和木质维素水解等部分素,并降低纤维素的结晶性,提高纤维素酶和纤维素3.1原料预处理的接近程度;CO2爆裂与氨纤维爆裂基本相似,只是3.1.1预处理的目的以CO2取代了氨但其效果比前者差6。由于构成生物质的纤维素、半纤维素和木质素3.1.4化学法预处理间互相缠绕,且纤维素本身存在晶体结构,会阻止酶化学法预处理包括碱处理、稀酸处理及臭氧处接近纤维素表面故生物质直接酶水解时效率很低。理等。碱处理法是利用木质素能溶解于碱性溶液的通过预处理可除去木质素,溶解半纤维素,或破坏纤特点,用稀碱溶液处理生物质原料,破坏其中木质素维素的晶体结构,从而增大其可接触表面,提高水解的结构,从而便于酶水解的进行。产率。好的预处理工艺应满足以下条件5:①可促氨容易挥发,通过加热可容易地回收,且预处理进糖的生成或有利于后面的酶水解;②能避免碳水效果很好。氨循环渗滤是研究较多的预处理工化合物的降解损失;③避免生成对水解和发酵有害艺”;也有人研究用Ca(OH)2进行预处理。的副产品;④经济上合理3.1.5生物法预处理预处理方法可大致分为物理法物理一化学法、生物法是使木质素在真菌作用下的生物降解过化学法和生物法4类。程,目前研究最多的是白腐菌,它能够有效地和有选3.1.2物理法预处理择性地降解植物纤维原料中的木质素。该预处理在物理法预处理包括机械粉碎、液相热水处理、高常温、常压和近于中性pH值的条件下进行的,降解温分解、高能电子辐射微波和超声波等技术,具有的最终产物是二氧化碳和水,故具有能耗低、无污实用意义的只有前两种。染、条件温和的特点。然而,到目前为止,该过程的通过切、碾、磨等机械粉碎工艺可使生物质原料速度太慢,无法实际应用。有时候生物法可与化学的粒度变小,增加其和酶的接触表面,更重要的是可法组合在一起使用破坏纤维素的晶体结构。热水预处理又称为水压热3.1.6预处理方法的比较解、非催化溶剂分解或者水溶解等。Hamelinck等比较了几种预3.1.3物理一化学法预处理所得结果如下页表1所示质处理方法的优缺点,物理一化学法预处理主要包括蒸汽爆裂、氨纤3.2酶生产维爆裂、CO2爆裂等。上世纪80年代中期开始大规模生产纤维素酶,蒸汽爆裂法是使高温蒸汽与生物质混合,经一主要用于纺织工业中牛仔布的软化。与传统的石磨定时间后迅速开阀降压,水蒸气提供了一个有效的工艺相比酶洗工艺条件温和,耗能降低,还大大减热载体,可使原料迅速升温而不使生成的糖过分稀少了;在洗涤剂、饲料释,喷射出的蒸汽和液化物质由于压力降低而很快水产中国煤某化二了广泛的应用冷却。该预处理过程中高压蒸汽可渗入纤维内部,但这CNMHG酶的用量也少再以气流的方式从封闭的孔隙中释放出来,使纤维要把纤维素酶用于生物质的水解,现有生产成本必河南化工4HENAN CHEMICAL INDUSTRY2008年第25卷表1几种预处理方法的比较反应时间预处理方法药剂温度/压力木糖产率/%酶水解效率%成本稀酸水解>160℃2~10低碱水解很低无催化蒸汽爆裂160-260℃245-65酸催化蒸汽爆裂酸碱无酸无氨160~260℃88(2步)190~230℃0.75高高高氨纤维爆裂90℃3050~90(2步)CO2爆裂5.62MP须大大降低,关键问题是寻找能高效产酶的微生物from lignocellulosic biomass: techno- economic perform-和开发低成本产酶的工艺。ance in short -, middle-and long-term[J].Biomasand Bioenergy, 2005, 28: 384-410水解工艺比较[2] Farone W A, Cuzens J E. Method of separating acids andsugars using iron resin separation[ P]. US: 5820687Hamelinck等比较了上述三种水解工艺的特998点口,所得结果见表2。[3]Best Kept Secret in the Ethanol Industry: Blue Fire Etha表2纤维素三种水解工艺的比较nol(Bfre)[Eb/oL].http://energy.seekingalpha.温度时间葡萄糖产率com/article/1349水解工艺药剂℃[4] Lee Y Y, lyer P, Toget R W. Dilute-acid hydrolysis of稀酸水解1%硫酸2150.05lignocellulosic biomass[ J]. Adv Biochem Eng Biotechn-浓酸水解30%~70%硫酸2-6ol,1999,65:93-115酶水解纤维素酶701.575~95[5 Prasad S, Noop Singh A, Joshi H C Ethanol as an alterna-除上述三种主要的水解工艺外,还有人研究了tive fuel from agricultural. Industrial and urban resid快速裂解结合水解的工艺:在80~90℃先用5%的[JJ. Resources, Conservation and Recycling, 2006, 50硫酸对生物质原料进行预处理,将半纤维素水解变成五碳糖作为发酵原料;未水解的固体残渣经干燥[6]smnY, Cheng J. Hydrolysis of lignocellulosic materials for后在500℃下快速裂解,在作为液体产品的焦油中ethanol production: a review[J]. Bioresource Technology200283:1-11富含葡聚糖,可以用萃取法将其回收,最后再进行葡7] Kim T H, Lee YY. Pretreatment and fractionation of corn聚糖的水解。stover by ammonia recycle percolation process[ J].Biore-5发展展望source Technology, 2005, 96: 2007-2013.[8 Kim S, Holtzapple M T Lime pretreatment and enzymatic生物质制燃料酒精的技术取得了长足的进步,hydrolysis of corn stover [J]. Bioresource Technology已具备了工业化的条件,随着近年来国际油价的上2005,96:1994-2006涨,国外企业对生物质制取燃料酒精的兴趣大增,预示着这一领域的产业化将会很快实现。近年来国外一些企业已经相继建立中试基地并筹划建立商业化工厂。我国在生物质制取燃料酒精的工艺上也取得了较大进展。“十五”期问该课题列为“863”项目,在上海奉贤建成以纤维素为原料,年产燃料酒精600t的示范工厂,由华东理工大学等N软6个单位承担,以稀酸水解工艺为主,同时研究酶水解。有关单位准备进一步扩大研究规模,一些企业中国煤化工也表示了对该项目的兴趣,有望实现工业化。参考文献CNMHG[1] Hamelinck C N, Van Hooijdonk G, Faaij A P C. Ethanol