优化甲醇合成气气质提高甲醇产量

28天然气化工2005年第30卷开发应用优化甲醇合成气气质提高甲醇产量王平尧(中国石化集团四川维尼纶厂重庆401254)摘要本文针对四川维尼纶厂的乙炔尾气中碳含量偏高氢含量不足致使乙炔尾气甲醇装置伴有恶臭气体产生问题提出优化合成气气质提高甲醇产量的解决方案使川维现有甲醇装置的潜力得到进一步发挥。关键词甲醇优化江艺合成气产量中图分类号:IQ223.12文献标识码3文章编号1001-92192005)228060川维甲醇装置的基本情况1998年对该裝置的部分氧化工序、甲醇合成工序压缩工序进行了技术改造2001年又完成了精馏工川维厂有三套甲醇裝置,一套以天然气为原料序的技术改造使该装置的生产能力达14.0万t/ao称为二甲)建设于1996年两套以尾气为原料分目前,一甲主要由脱硫、加氢、压缩、合成、除氧以及别建设于1974年(称为一甲)和2001年(称为三精馏和氢回收组成甲二甲采用鲁齐生产工艺以天然气为原料没计一甲最初采用ICI生产工艺,由部分氧化、压能力为10万t/a同时副产食品级液态CO该装缩、脱碳、低压合成、精馏和回收等6个工序组成。置由天然气造气工序、合成、精馏、除氧、压缩、液态乙炔尾气在部分氧化工序将其中的甲烷、乙烯、乙炔O2和(O2回收工序等组成。脱硫后的天然气与等氧化成合成气并将尾气中硫化物及有机硫脱除蒸汽按HO/C=3.5的比例混合后,被加热到后被送到压缩工序将其升压到50MPa送入合成500℃左右进入转化管在催化剂作用下进行蒸汽转工序。其中过量的二氧化碳经脱碳工序予以脱除,化其反应方程式如下以满足工艺要求。来自压缩工序新鲜合成气与循环CH+HO=CO+3H2-205.66J/mol回路来的循环气汇合后,进入合成反应塔进行甲醇H4+H2OOO2+4H2-164.69J/mol合成。反应液经气液分离粗甲醇被送到中间储罐,在天然气一蒸汽的转化过程中同时伴随着CO分离出来的气体除少部分排空外大部分进入循环和CO的变换反应回路作循环气体。精馏工序的产品甲醇被送到产品CO+H,O=CO,+H+40.7 J/mol储槽杂醇油在回收工序回收甲醇后作为中间品出甲醇合成反应分别由两个独立的反应来实现售塔底的废液经热回收后送λ污水处理场处理后CO+ 2H,--CH:OH+90.5 J/mol(1)排放。由于多种原因一甲运行十多年却始终不能CO2+3H2→→→CH3OH+H2O+49.32J/mol(2)达到设计能力990年我厂对该裝置进行技术改由于反应(2)进行较慢在反应床层中随组分造增加了变压吸附裝置減少脱碳量甲醇产量逐CO2和生成水的数量变化按其所处的位置向平衡年上升。1997年又进行技术改造采用日本东洋公点中国煤化工立司的甲醇合成工艺,甲醇产量达10.512万t/aoCNMHG工艺和一甲类似不再累述。收稿日期2005-02-22炸作者简介汪平尧1963-)男工三甲是根据国务院177次办公会议决定停建原程师从事天然气化工发展规划工作电话023-68974181,万县川东氯碱工程将其中的空分、乙炔和甲醇三套电邮cww数据3cm装置异地川维建设的项目之一设计能力为10.5万第2期王平尧犹化甲醇合成气气质提高甲醇产量29t/a。主要由脱硫、加氢转化、压缩、合成及氢回收、1)呷醇车间的杂醇油经回收其中的甲醇后作精馏组成。为生产废水排至厂污水处理场处理达标后排放长三甲也采用日本东洋公司的甲醇合成工艺。生江其流量为15m3/h最高温度105℃在排放过程产流程和一甲差不多所不同的是三甲多了膜分离中散发一种难闻的恶臭气味。恶臭气味不仅对环境和变换反应。在变换反应工序20%的合成气参与造成了一定的污染影响职工的身心健康还直接影了变换反应响到企业的形象。CO,+ H,CO+H,0+ 40.70 J/mol(2)甲与三甲具有同样的原料气和反应器但变换反应使三甲的合成气气质得到一定程度的甲的杂质含量(5000×106远远高于三甲2500伉化膜分离是将循环回路吹岀气中的H由膜分×10-6)而在触媒后期高达12000×10-6~13000离系统回收。经回收H后的吹出气被送到二、三×106在引入二甲吹出气后杂质含量仍然高达甲预热炉或锅炉车间作燃料气。三甲于2003年118000×10-6一甲会有石蜡产生而三甲没有月5日至16日一次开车成功2004年5月进行了(3在相同的进口温度的条件下,甲混合气出装置考核生产能力到达了设计能力。口温度比三甲的出囗温度高出30左右1川维甲醇裝置的现状2产生这些问题的原因川维厂的三套甲醇装置鉴于历史的原因而具1.1存在的问题有相对独立的原料气供应系统其组分见表1。表1川维甲醇装置合成气组分Table 1 The composition of syngas in three methanol units合成气量H4O+Ar氢碳比61.727,24.910.04970.581.92421600.253370560.70.041.710.83甲醇合成理论认为,当高性能的催化剂和操作一定改善但与三甲相比仍然不理想。条件确定以后新鲜气的组成、循环比、放空量和入乙炔尾气新鲜气中的氢和CO含量不足、CO塔气组成4者之间就形成了比较严格的物衡关系。含量偏高。(O和H2生成甲醇的反应速度比(O2要保持高的甲醇时空收率和低的放空量就必须对与H生成甲醇的反应速度快得多从反应1)和反新鲜气就进行调节,理想的新鲜气要求氢碳比在应2河以看出前者放出的热量几乎高出后者的2.05~2.10之间,惰性气体少到1%~2%O3含倍。反应剧烈而热量排放不均匀造成触媒层局部量5%~7%。从表1可以看出,一、三甲合成气中过热杂质含量偏高。加之循环气中N含量逐渐氢气含量不足O含量偏高而二甲合成气中氢含积累达4%~5%)触媒层过热时合成气中的H2量偏高而CO含量不足。上述情况影响了甲醇的与N’生成氨,氨再与甲醇发生取代反应生成一甲收率和CO的转化率使原料气未得到充分利用胺、二甲胺、三甲胺等杂质。恶臭气体就是杂质甲胺如果片面强调氢碳比忽略气质结构的合理性,的气味。这些杂质不但降低了甲醇的收率和CO的也不会达到预期的结果。即使在氢碳比达到了2.0转化率还增加了甲醇精馏工序的公用工程消耗增的时候(如二甲旭由于碳含量不足过量的氢气成加了中国煤化工为一种惰性气体不断地在循环回路中循环和逐渐积CNMHG应工序将一部分CO累使循环回路的压力不断増高为保持循环回路的变换为CO在一定程度上改变了CO和CO之间压力必然会增加循环气放空量使甲醇收率和(O的结构关系改善了氢碳之间的比例关系。转化率下降。一甲引入二甲的吹出气后氢碳比混1.3目前的解决方案合后氢碳亮据)了明显提高反应状况得到了因二甲的吹出气中氬含量高氬碳比高,1997天然气化工2005年第30卷年川维厂将二甲的吹出气引到一甲作原料以达到在。优化的目的,但没有根除恶臭气体。2004年5月,对于后两个问题川维目前还没有具体的解决又投资66.57万元实施了甲醇底水中恶臭气体治措施理改造项目”主要对废水进行了降温处理和密闭排1.4引入二甲吹出气后为何不能解决恶臭气体问放以减少装置停车时废液在输送过程中散发的剧题烈的恶臭气味虽然解决了生产现场的恶臭气味但引入二甲吹出气后合成气组分见表2。没有从优化工艺的角度彻底根治恶臭气体依然存表2一甲新鲜气与二甲吹出气混合后的组分情况Table 2 The composition of the mixed gas after the vent gas of Second Methanol Unit and the fresh gas of First Methanol Unit合成气量H2CH,CH4N2O2+Ar氢碳比甲386754.910.581.92二甲吹出气140000216.1710.01混合气52675.0065.2020.53.727.900.030.43从表2分析来看虽然一甲新鲜气与二甲吹出气混合后氢碳比达2.5381但OO和CO2的结构关系并没有得到改善,由于O和CO2的比例不合啊气撸理O与H2的反应仍然很剧烈仍有可能因为局部过热造成烧床的现象。而且作为惰性组分之的CH4含量从混合前的4.91%上升到混合后的7.90%。因此简单将一甲的新鲜气与二甲的吹出气混合不能从根本上解决恶臭气味的问题这就是甲杂质含量比三甲高,一甲混合气出囗温度比三甲的高,甲有石蜡产生的原因。2优化合成气的基本设想图1三种合成气同时优化方案流程示意图Fig 1 Schematic flow diagram of simultaneously optim2.1三套甲醇装置的合成气一并优化方案ing three syngases三种合成气同时优化方案流程示意图如图1。表3三种合成气混合后的组成和氢碳比组成单位:V%)Table 3 The composition and H2/C ratio of the mixed gas of three syngases合成气量H202cHcH2CH1碳氢比117386.696.654.200.030.201.270.442.0247这种优化方案思路是在合成气进入合成反应器碳比中国煤化立O含量偏低的问题前增加一个配气槽合成气经混合后再进入各装也可量低的问题,到了优CNMHG置的反应器中并保持各装置的合成、精馏等后续部化合现叫口。畎定、1厌然气甲醇的生产成分原有的独立性混合后的气体组分见表3本高于尾气甲醇的成本这种方案可能会造成我厂这种方案的优点是几种合成气混合后H2含甲醇生产成本上升(2焜合后的合成气组分与天然量669%最詹量23.01%AO2含量6.65%氲气转化制得的合成气组分相差较大二甲的反应器第2期王平尧犹化甲醇合成气气质提高甲醇产量31是否具备这种操作弹性需要重新核算(3)二甲的它具有以下特点合成气进入配气槽以后又返回二甲合成器动能消(1在PSA装置前不需要设立预先脱除甲醇的耗大且管道施工难度大不易实施〔4)、三甲合预处理系统含有甲醇的驰放气经汽液分离液态甲成气的温度较髙(一般为110℃)二甲合成气的温醇后直接进入PSA系统使得处理甲醇驰放气的工度较低一般为40℃)三种气体混合后的温度可能艺流程大大简化会在70~80℃之间在进入二甲合压机前必须增加(2)SA装置采用常压冲洗工艺再生,不用传冷却器和分离器方可满足压机的需要。统的抽真空工艺流程简化操作更安全且大大节省2.2保持天然气甲醇装置的独立性对两套尾气甲电耗醇裝置进行优化(3)PSA装置产生的废气压力较高不需要这种优化方案的思维是将一、三甲的合成气和增压可直接进入燃料管网作燃料。甲的吹出气经配气槽或与扬子江乙酰化工有限公陕西榆林夭然气化工有限公司10万t/a甲醇司送来的氬气或与三甲未变换的新鲜气和三甲已变扩建成20万t/a就采用该技术使实际产量达到22换的合成气混合后再分别送到一、三甲醇装置的合万t/a每吨甲醇生产成本降低100多元。此外新疆成工序。同时为了合理利用吹出气的有效组分用东辰工贸公司10万t/a甲醇装置也采用了该技术新变压吸附技术代替膜分离系统。天脊煤化工集团公司60万t/a甲醇项目和中国石膜分离虽然具有工艺简单、占地少、非渗透气体油格尔木炼油厂30万υ/a甲醇项目也计划采用该的压力较高、投资少等优点但也具有氢回收率低、技术。有效成分(OOCO2、CH)基本上得不到回收等缺2.2.2利用扬子江乙酰化工有限公司的富裕氢气点同时吹出气还含有一定成分的甲醇很容易浓缩补加外来氢气方案流程示意图见图2。凝结粘附在膜表面堵塞膜孔而影响分离效果。有研究表明,虽然膜分离的投资比新PSA少但因为膜分离的原料必须经过预处理然后降压才能用做燃料气操作费用较高。因此本方案舍去膜分离系一甲台成统而改用新PSA装置。尾气k气相这个方案又可以分为三个小方案,是使用扬三合子乙酰化工有限公司的富裕氢气优化合成气是甲事产相采用三甲部分新鲜气变换的方式优化合成气;三是离碳气降,选入配气,收歌在利用扬子乙酰化工有限公司的富裕氢气的基础上和三甲部分新鲜气变换的方式优化合成气2.2.1新变压吸附技术新变压吸附技术是四川天一科技股份有限公司开发的专门用于回收甲醇尾气有效成分的新技术。利用多孔性的固体物质吸附剂)选择性地吸附混合气中组分的特点实现对甲醇尾气的多向分离以图2补加外来氢气方案回收甲醇尾气中有效成分达到提高甲醇产量的目Fg,2 The optimizing scheme by supplying outside hydro的。废气中国煤化工甲醇尾气CNMH气进入配气槽与来自PSA-H2产品H2扬子乙酰的氢气混合后分别进入一、三甲装置。混合后的合成气组成见表4高碳气32天然气化工2005年第30卷表4补加扬子江已限公司的氢气1000Nm3/h后的组分情况组分单位:V%)Table 4 The composition of the syngas after supplying outside H of 1000Nm/h合成气HCOCOCHAHO2+Ar碳氢比Nm/hC2H4甲脱硫后)386761.714.910.58脱硫后)37051.711.83二甲吹出气140002.02补加氬气1000混合后87380.0023.24加氢优化后氳碳比达到2.26,表明向乙炔尾气、20%的三甲变换后的合成气直接进入配气槽参气中补加一部分氢气,可以在一定程度上改善气质与进行气质优化。优化后的合成气在配气槽出口被结构增加甲醇产量。分配到一、三甲醇装置。一、三甲醇吹出气经过新变其优点是(1)简单易行只需增加一根氬气补压吸附装置气体被分为三路,一路为氬气一路为加管线即可目前运行方式不变〔2)可以提高合成富碳气体,路是其主要成分为氢气、一氧化碳、氮气的氢碳比气体组分变化不很大在合成反应器的气和氩气。回收的氢气和富碳气体送到配气槽参设计范围内只要对工艺条件进行一定程度的优化与合成气优化废气进入燃料管网作燃料或送到锅就可实现而不需对反应器核算〔3)保持二甲的相炉装置对独立操作灵活(4)可合理利用部分扬子乙酰公本方案保留了三甲20%的新鲜气进入变换反司的富裕氬气。缺点是αO和CO3的比例结构没有应的现状。经变换后的气体和未经变换的新鲜气都得到改善。被送到配气槽与一甲新鲜气、二甲吹出气充分混合2.2.3使用部分变换反应优化合成气优化后的气体组成见表5该方案的流程示意图见图3。经脱硫和加氢处经过一系列的优化后,氬含量达64.14%,CO理后的一甲新鲜气、80%的三甲新鲜气、二甲吹出含量达21.16%,CO含量达5.35%,氢碳比为2.22CO与CO的比例问题基本得到解决。但引进二甲吹出气后合成气中的甲烷含量增高了甲烷作为一种惰性气体不断在循环回路中积累会增大循环回路的排放气量。fr2.24加氢变换方案本方案综合了2.2.2和2.2.3的优化方案保新FA持三甲现有的20%变换量不变的现状将变换后的气体送到配气槽与扬子公司送来的6400Nm3/h、反星甲的合成器、三甲的合成气、二甲的吹出气以及新变气体,勇人气,收压吸附来的回收气体一起混合后分配后分别进入三甲反应器。新变压吸附裝置的废气送到三甲或中国煤化气本组成见表6CNMHG图3采用部分变换的优化方案流程示意图Fig 3 The optimizing scheme with CO partial shift第2期王平尧犹化甲醇合成气气质提高甲醇产量33表5三甲20%新鲜气变换后优化结果组成单位:V%)Table 5 The optimizing result after converting 20% fresh gas of the Third Methanol Unit合成气COH CHO2+Ar氢碳比3867561.7127.23.274.90.040.32三甲80%)2696460.728.23.250.040.321.710甲吹出气1400074.852.024.9616.1710,01变换气8415.7568.522.460.661.83优化后88054.7564.121.165.36.60.030.652.22表6加氬变换优化后的气体组成情况组成单位:V%)Table 6 The optimizing composition of the mixed gas after supplying H, and partial converting合成气Nm'/hCOCOCC2H2C2H4N2O2+Ar氢碳比867561.7127.23,274.910.00.32三甲80%)269646028.23.20.040.831二甲吹出气1400074.852.024.9616.1710.01变换气8415.7568.5212.68822.4634.0050320.2561.370.6651.83优化后88054.7564.1421.165,356.640.030.261.76补加6500Nm3氢气94554.7566.57119.7264.9896.19130.03070.2451.6420.6062.49与前两个方案相比本方案的优点十分明显合化方案可行的方案有3种现就以下几个方面进行成气的有效组分有所提高,组分中CO由原来的比较27.2%降到了19.726%H由原来的61.71%增到3.1原料是否合理利用66.571%AO2由原来的3.27%增到4.989%反应从合成气增加的数量看(以一、三甲新鲜气的比原来温和许多而气体组分在反应器的设计范围总数为基础计算新变压吸附回收的气量不计算在之內不需对反应器改造。本方案的缺点也比较突内),加氬方案增加了20.7%,变换方案增加了出就是合成气量与原来相比增加了30%左右需21.7%而既加氢又变换的方案增加30.5%,从合要对压缩机的能力进行核算,可能需增加一台反应理利用原料、降低甲醇和乙炔生产成本方面考虑推器投资相对较高荐加氢变换方案各方案对比情况见表7。3三种优化方案对比分析本文根据我厂甲醇裝置的现状提出了4种优表7几种优化方案合成气增加情况Table 7 The increasing of syngas in various optimizing schemes合成气合成气增加量Nm'/hNm,/h一、三甲新鲜气中国煤化工加氢方案87380.0063.86变换方案TH15000CNMHG88054.75加氢加变换方案94454.7566.5719.72622074.753.2气体结构是否得到改善上升到63.86%,氢碳比从原来的1.88上升到加氩厉架鬆使H2的含量从原来的6124%2.26在一定程度上改善了气质结构但仍存在CO天然气化工2005年第30卷含量高∫O含量低的结构问题套能力较小。天然气乙炔工程实施后,该地区地域变换方案虽然使H的含量从原来的61.24%狭小总图布置受限做大的改造基本不可能。怎样上升到64.14%,氬碳比从原来的1.88上升到对现有的甲醇裝置进行改造既要在现有的区域内2.22解决了新鲜气中CO含量高CO含量低的比进行又要使现有的设备得到合理利用既可以消除例问题改善了气质结构是一个可行性的方案但恶臭气体又可以充分利用现有的原料降低甲醇及川维厂与扬子江乙酰化工有限公司签署了《氬气利乙炔的生产成本是川维厂甲醇装置面临的必须要用协议》得不到执行解决难题。经过分析对比考虑到甲醇竞争力等因加氢变换方案可以综合加氢方案和变换方案的素本文推荐采用加氢变换方案增加一套新PSA优点又可以克服上两个方案的不足既可以消除恶裝置将氢气和富碳气体送入配气槽废气送入燃料臭气体又可较大幅度地增加甲醇产量是一个技系统做燃料方案。术、经济均可行的方案参考文献3.3经济分析因实施加氢变换优化方案合成气量较原来增「I]雍永祜李囯琨杨先忠,优化合成气组成获取装加30.5%使合成气有效气体得到充分的回收与利生产潜兀J].煤化工20012X3)3-8.用同时可增产甲醇8.6t/h经济效益十分可观[2]李克兵刘厚阳郜豫川.回收甲醇尾气中有效组分新技术及其应瓶J].天然气化工20044结论2×3)31-35川维甲醇装置虽然生产能力约35万ta但单[3]廖巧丽李镇涛.化工工艺学M]北京北学工业出版社2001.207-237297-304Optimizing Syngas Quality to Increase Methanol OutputANG Ping- 3aoSichuan Vinylon Works of SINOPEC Chongqing 401254, ChinaAbstract: The tail gases of acetylene units are rich in carbon but relatively lean in hydrogen that makesodorous gas occur in the methanol units with them as feedstock. To solve this problem some schemes have beenproposed to optimize the quality of syngas and increase methanol output in this articleKey words: methanol optimization process syngas capacity动态简讯也受到重视。从合成气制甲醇和二甲醚工艺已通过工业验日开发二甲醚制丙烯/丁烯等工艺证因此重点放在丙烯和丁烯的高效生产上。现有的技术可日本正在开发由合成气制甲醇和二甲醚制丙烯/丁烯以同时生产乙烯但LPG收率仅约60%而以90%高选择性及丙烯和丁烯制液化气LG)等一系列技术。二甲醚有望生产中国煤化工捡室验证汁划在2005对在2010年成为下一代的燃料开发二甲醚燃料以外的用途该技CNMHG