以晶格氧为氧源的甲烷部分氧化制合成气

第23卷第4期催化学报Vol. 23 No. 4Chinese Journal of CatalyJuly 2002文章编号:0253983x200204038107以晶格氧为氧源的甲烷部分氧化制合成气李然家,余长春,代小平,沈师孔(石油大学北京)国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249)摘要:采用热重分析技术在甲烷气氛下考察了储氧材料FeO3提供晶格氧的过程用甲烷/氧切换反应和在线质谱检测方法研究了以re2O3晶格氧代替气相氧用于甲烷部分氧化制合成气的可能性.结果表明FeO3在甲烷气氛下的还原过程包括Fe2O3→Fe3O4和Fe3O4→ Feo-Fe甲烷被氧化为CO2和H2O.在750℃下进行的CH4/O2切换反应结果表明首先约25%的CH4与Fe2O3中的晶格氧反应生成CO2和H2O然后生成的CO2和H2O与剩余的约75%的CH4在NA2O3催化剂上进行蒸汽重整和CO2重整从而按燃烧重整机理实现甲烷部分氧化制合成气.选择合适的CH/O2切换条件可使甲烷高转化率、高选择性地生成合成气关键词:晶格氧,甲烷,部分氧化,合成气,氧化铁,镍,氧化铝,燃烧-重整中图分类号:0643文献标识码:APartial Oxidation of Methane to Synthesis Gas Using latticeOXygen Instead of Molecular OxygenLI Ranjia, YU Changchun DAI Xiaoping SHEN ShikongThe Key Laboratory of Catalysis, China National Petroleum Corporation, University of Petroleum Beijing 102249, ChinaAbstract: The redox performance of Fe2 O3,which was used as a provider of lattice oxygen was investigated byusing thermogravimetry under a methane flow. The lattice oxygen in Fe2 O3 can react with CH4 to form CO2 andH,O while Fe? O3 is reduced throughcombined with on-line quadrupole mass spectrometric analysis was used to study the feasibility of the methanoxidation to synthesis gas using lattice oxygen instead of molecular oxygen. The switching reaction betwee13%02/He and 6.5%0 CHa/ Ar at a flow rate of 31 ml/s and 750 C was carried out in a fixed-bed reactorhich 100 mg Fe2O3 was placed on the layer of Ni/Al O3 catalyst( 400 mg ) The results show that methane canbe converted to CO and H2. During the CH4 reaction step about 25 methane is oxidized to CO2 and H2o bylattice oxygen from Fe2 O3 and the remaining 75%0 methane is reformed with CO2 and H2O over the Ni/Al2 O3catalyst to produce synthesis gas. During the O2 reaction step lower valence iron oxide is reoxidized by molecular oxygen to its initial state. Using a suitable period of redox circulation high conversion of methane and highselectivity to synthesis gas could be obtained over Fe2O3 and Ni/Al2 O3 catalyst. These results indicate thatmethane can be oxidized to synthesis gas by using lattice oxygen instead of molecular oxygen through a combus-tion-reforming mechanismKey words: lattice oxygen methane partial oxidation sy nthesis gas iron oxide nickel alumina combustion-近年来用烷的开发利用已引起研究者的广泛类.一类为已经工业化的蒸汽重整(SMR)其改进关注.由于甲烷直接转化为化工原料比较困难所技术如蒸汽重整和部分氧化相结合的联合重整以先将甲烷转化为合成气再经费托反应合成烃类(SMR/O2R入非催化部分氧化POX厢和自热重整或甲醇等间接转化途径仍然是当前天然气转化利用(ATI中国煤化工程中由于存在投资、的主流技术操作CNMHG面的问题使得合成将甲烷转化为合成气的工艺过程可大致分为两气的rm本的白个大热气化工过程投资和生产收稿日期:2002-01-07.第一作者:李然家,男,1974年生,博士研究生联系人:沈师孔.Tel:(01089733784;E-mal:sishen@263.net基金项馬丹姨由天然气集团公司石油科技中青年创新基金资助cx200139)382催化学报第23卷费用总和的60%1合成气的生产成本并未因技术从上面的反应式可以看出,有晶格氧参与反应的改进而得到显著降低.另一类是能耗低、合成气后整个反应是一个按燃烧重整机理进行的甲烷氧组成适于下游开发利用但目前尚未达到工业化的过化制合成气的反应属于温和的放热反应△H28程包括催化部分氧化CPO和氧离子透过陶瓷膜35.7kJ/mo)晶格氧催化剂只参与 redox循环起(ITM制合成气新工艺传递氧的作用理论上与甲烷蒸汽重整相比甲烷催化部分氧前文⑩0以氧化铁为储氧材料对其与甲烷的反化制合成气具有投资少、效率高及能耗低的优应进行了评价实验表明在750~850℃的范围内势2]但由于甲烷部分氧化工艺需要使用纯氧而氧化铁具有良好的提供晶格氧的能力.本文在差热制氧装置的投资和操作费用昂贵这就部分抵消了热重装置上考察了氧化铁在CH4/N2气氛下的质该工艺的优点.为解决这一矛盾美国能源部组织量变化;采用分别通入氧气和甲烷的切换反应和在Air products and chemicals inc., ARCO Chemical线质谱分析技术研究了用Fe2O3晶格氧代替气相Company和 Argonne National Lab.等9个研究机构氧以NAlO3为重整催化剂通过燃烧重整机理和大学研究开发从空气中分离纯氧的离子透过膜制实现甲烷部分氧化制合成气的可能性合成气技术( ITM Syngas Process9),该项目于1997年开始汁划用8年时间建成1500万标准立方英尺1实验部分的IM合成气示范装置国内外一些研究1.1催化剂的制备氧化铁的制备方法参见文献者3-7对从空气中分离氧气的膜反应器也进行了[10]经XRD测试得知,制得的氧化铁的晶相为研究但这种膜反应器目前还存在很多关键的技术将氧化铁样品压片筛分成60~80目难题有待解决Ni/Al2O3催化剂采用初湿浸渍法制备戴体为若采用变价金属氧化物作为储氧材料利用它O3(80-100目,比表面积180m2/g德国们的氧化还原性质将空气中的氧变为储氧材料中 CONDEA公司产品)用分析纯试剂NNO3)的晶格氧并以此代替纯氧作为甲烷催化氧化制合6H2O的水溶液浸渍y-A2O3N负载量为91%(质成气的氧源则不仅能大幅度降低合成气的生产成量分数)然后在100℃千燥8h在550℃的空气中本同时还由于甲烷和空气分开进料避免了发生爆焙烧6h后备用炸的危险.这种甲烷和空气分开进料的两步法生产1.2CH4/N2气氛下氧化铁的TG实验氧化铁的合成气的概念首先由 Van loo08提出sobe等9热重实验在WCT1A型热重差热分析仪北京光对储氧材料氧化锰的氧化还原性能进行了评价.反学仪器厂生产)进行参比样品采用aAO3反应过程中高价的储氧材料与部分甲烷反应生成水应气氛为CH4/N(m(Cyn(N2)=595),气体总和二氧化碳同时其本身被还原为低价态并放出反流速为30m/min反应温度为200~960℃,升温应热生成的水、二氧化碳和热量可供给含有重整催速率为10℃/min氧化铁用量为20.5mg化剂的重整反应器通过甲烷、蒸汽和二氧化碳重整1.3切换反应切换反应实验裝置如图1所示生成合成气泜价态的储氧材料经空气氧化为高价该系统由气流控制部分、反应器及其温度控制部分态循环使用.晶格氧和热能的传递可以采用循环流和质谱数据在线采集与分析部分组成.石英管反应化床或固定床切换来完成.上述过程可用化学反应器长400mm内径5mm.在反应器的中间部分填式表示如下充催化剂其它部分填入20~40目的石英砂以减CH4+4OM一2H20+CO2+4M(燃烧Ⅹ1小反应器的死体积实验中的反应气氛为6.5%CH4/Ar和13%3CH4+2H2O+CO24C0+8H(重整X2)O,/H中国煤化工A和He分别用作载4M+202→40M低价态催化剂的氧化)3)气和CNMHG31ml/min.在切换反式1和3冲M为储氧材料中的晶格氧活性位,应实验中氧化铁的用量为100mgNi/AO3催化M为相应的低价态活性位.将式1)(23相加剂的用量为400mg.催化剂在O2/He气氛中升至并简化后可得反应温度后再进行切换反应实验CH7韬2→CO+2H(部分氧化)(4)反应后的气体采用美国 AMETEK公司的第4期李然家等:以晶格氧为氧源的甲烷部分氧化制合成气383Mass flow rateSix-wayvalvePulse in大 Pulse inSix-wVent +pressurevalvecontroller图1反应装置流程简图Fig 1 Schematic diaQ200MN型四极质谱仪进行在线检测可同时采集始到680℃时基本稳定;第二段失重是从810℃八个质量通道旳数据和温度信号检测范围为1~时开始此段的失重量较大.氧化铁在540~680℃200AMU采样速度为15ms/AMU的失重率为3.68%.从理论计算可知,Fe2O3完全转化为Fe3O4时的失重率为3.34%这说明此阶段2结果与讨论失去的主要是由Fe2O3转化为Fe3O4时释放出来的2.1CH/N2气氛下氧化铁的TG实验将金属氧氧.而在此温度范围内,CH4-TPR反应的主要产物化物催化剂中的晶格氧用于甲烷氧化制合成气是1000种新的思路它要求催化剂不仅能实现高低价态的转变同时还应具有很强的氧化性和稳定性.氧化铁是一种价廉、易得、分子量小的金属氧化物在合适的条件下可实现价态的变化,可以作为能提供晶格氧的催化剂使用101.为进一步考察作为储氧材料的氧化铁在CH4气氛中的价态变化在热重装置上分析了CH4/N2气氛下氧化铁在还原过程中的质中国煤化工175量变化并根据失重量计算了反应过程中Fe的价态CNMHG变化氧化铁在甲烷气氛下的TG曲线如图2所示图2FeO3在甲烷气流中的TG曲线从图中可以明显看出500℃之后,TG曲线上对应Fig 2 TG profile of Fe? O in 5 %CH/N, flow着两段明显的锺.第一段失重是从540℃时开(flow rate 30 ml/min384催化学报第23卷为CH4的深度氧化产物CO2101这说明是由Fe2O3沈师孔等12认为在气相氧存在时氰氧化态的转化为FeεO时释放的晶格氧参与了甲烷深度氧化Ni/Al2O3催化剂上存在两种氧物种即弱的可逆吸反应附氧物种和难脱附的强吸附氧物种催化剂上的金TG实验中氧化铁的总失重量为12.4%若属镍中心同时被这两种氧物种所覆盖.当从O2气Fe2O3完全转变为FeO其理论失重量为10%.由氛切换到CH4气氛时CH4可能先与催化剂上的弱此可以看出实验后样品中铁的平均价态低于+2吸附氧物种反应生成CO2.而在700℃以上的高温价说明可能有部分铁变为金属铁.由于FeO是-且无气相氧存在的条件下NiO晶粒中会有一定量种亚稳态物质在高温下的还原性气氛中不稳定很的晶格氧发生解离,从而使得NO晶粒中的NO容易被还原为零价Fe因此Fe2O3在CH4气氛下比高于化学计量比13通过表面重构产生了使甲烷的还原过程包括Fe2O3→Fe3O以及FeO4→FeO→发生分解所必需的金属N活性位.因此CO和H2Fe这与文11的研究结果相一致的生成比CO2滞后2~3s2.2在N/Al2O3催化剂上模拟晶格氧氧化甲烷制余长春等14151根据XPS研究结果认为,Ni合成气在750℃的反应温度下在N/A2O3催化A2O3催化剂上的强吸附氧物种为催化剂表面上剂上进行了13%02/He与6.5%CH4/Ar的切换反NO中的氧.当NA2O3催化剂上的金属镍中心应实验以考察氧化态的N/A2O3催化剂提供晶格形成后CH4可以很快地吸附在金属Ni中心上并解氧参与甲烷氧化制合成气反应的情况离为表面Ni2C和H2.当催化剂表面存在Ni2C和图3是N/A2O3催化剂充分氧化后催化O2NO时二者将进一步反应生成CO和CO2碳化物H5s片与CH4/AK30s切换反应的实验结果.从被消耗同时金属N中心得以再生.生成的产物是图孓a)冲可以看出在切换反应开始的第一个周CO还是CO2取决于金属碳化物近邻的NO浓度期当从O2切换为CH4时,先有一定量的CO2生NO浓度高时可能生成CO2NO浓度低时有利成随后出现一个小的CH4峰当CH4峰开始下降于生成CO121时有大量的CO和H2生成同时CO2生成量明显从图3中可以看出随着反应时间的延长当从减少.在CH4/Ar气流中反应30s后切换到O2O2/He切换到CH4/Ar反应时O2和CO的生成量He气流此时可观察到大量的CO2和Co流岀峰,下降到一定幅度后基本保持稳定而H2的量却不说明当CH4/Ar与N讠/Al2O3催化剂反应时在催化断增加.这可能是因为随着反应进行,Ni/Al2O3催剂表面有积炭生成化剂床层上部催化剂表面的氧物种逐渐被消耗金H41,O2-…--CH4- Ar30200中国煤化工CNMHGTume (s图3在经氧化预处理的Ni/Al2O3催化剂上O2/He气流ss与H4Ar气流30s沏换反应的产物曲线ig 3 Responses of switching reaction bet ween O2/He flow(5 s)and CH/Ar flow(30 s )over oxidized Ni/Al2O, catalyst at 750 C(a)0~60s,(b)30~520s第4期李然家等:以晶格氧为氧源的甲烷部分氧化制合成气385属碳化物沿着催化剂床层不断生成,而其周围的图4示出了将切换反应时间变为O,/H(10s)NiO的浓度在一定时间内保持动态的稳定因而导与CH4A20s后的实验结果.可以看出随着切致了CO2和CO的生成量基本不变;由于CH4不断换反应的进行当切换为O2气氛时生成CO的量反应使得H2的量不断增加而金属碳化物逐渐积逐渐减少而CO2的量却逐渐增加;在CH4参与反累.当从CH4切换到O2气氛后,有较多的CO和应时生成CO和H2的量也呈减少的趋势,CO2的CO2生成这说明催化剂上有较多的积炭生成量逐渐增多.这可能是因为O,气流下反应时间的随着切换反应的进行从图3(b)中可明显看延长使得Ni/Al2O3催化剂上NiO的量逐渐增加,出当切换到O2反应时有越来越多的CO2和CO而金属N中心逐渐减少导致深度氧化反应加剧生成.这表明在与CH4反应时催化剂上的积炭量综合以上结果可以看出只有NiAl2O3催化剂逐渐增加,从而说明切换反应中的O2CH4的时间存在时在切换反应中不可避免地有积炭发生从而比太小使得O2量不足以将积炭完全氧化除去导致在CH4参与反应时CO和H2的选择性较差O---cH4—C02-H2He ----AT --.-C0He --- ArcOy10430Time(s)Time(s)图4在经氧化预处理的Ni/Al2O3催化剂上O2/He气流10s卢cH/Ar气流20s期换反应的产物曲线Fig 4 Responses of switching reaction bet ween O2/He flow( 10 s)and CH,/Ar flow( 20 s )over oxidized Ni/Al2O3 catalyst at 750C(a)10-80s,(b)410-465s2.3在FeO3和 Ni/ALO3催化剂上模拟redoα循的可逆吸附氧存在16这部分氧的氧化能力远强于环将氧化铁储氧体与Ni/AlO3催化剂组合在反N01因此可以认为第一个CO2峰是CH4与应器中,上层放置100mgFe2O3,下层放置400mgFe2O3和Ni/Al2O3上的可逆吸附氧反应生成的.由Ni/A2O3催化剂在750℃下通过13%O2/He与于可逆吸附氧很快被消耗CH4的强度逐渐增大在6.5%CH4/Ar气流的相互切换进行反应,以模拟晶延迟约4~5s后NiO表面经历了晶格氧解离和表格氧氧化甲烷制合成气工艺面重构产生了CH4分解所需的金属N中心CH4图孓a)催化剂充分氧化后第一、二周期O2/开始与之反应这与前面在Ni/Al2O3催化剂上的切He与CH4/Ar切换的反应结果.从图中可以看出,换反应的结果相一致不同的是在切换为O2后,刚从O2H切换为CH4/Ar后,CO2的强度迅速增成中国煤化工少大而CH4的出现比CO2滞后2s.在CO2的强度件HCNMH碳进行O2/He5s)与上升到最高后约5~6sCH4峰开始下降表明甲烷CH4/A(30s舶切换反应时随着 redox循环次数已迅速发生反应并伴随有大量的COH2和少量的的增加在CH4参与反应时生成的CO2逐渐减少CO2生成.由于在充分氧化的条件下NA2O3催在反应进行到300s后,CO2基本降至基线水平,化剂在75表面N处于NO状态有少量CH4几乎全部参与反应产物主要为CO和H2.这386催化学报第23卷是因为随着 redox循环次数的增加NiA2O3上的反应生成CO与H2O反应生成CO和H21481.由NiO逐渐被还原为N这样在切换为CH4时部分图孓b)可见在切换反应进行到400后当切换为CH4与来自Fe2O3的晶格氧反应生成CO2和H2O,O2时仍有一定量的CO2和较多的CO生成.这可生成的CO2和H2O与剩余的大量CH4在Ni/A2O3能主要是由于在O2/H5s)与CH4/A30s反应上发生重整反应生成CO和H2,其反应机理可能条件下O2的切换反应时间较短而CH4过量CH4是:CH4先在N催化剂上分解生成表面碳物种和分解产生的积炭并没有完全参与反应因而在切换H2这种表面碳物种具有良好的活性容易与CO2为O2后有CO2和CO产生160OH120p20小90100110120360370380390400410420430440Time(s)图5在Fe2O3和经氧化预处理的NAl2O3催化剂上O2/hHe气流5sCH4/Ar气流30s沏换反应的产物曲Fig 5 Resswitching reaction bet ween O2/He flow(5 s)and CH,/Ar flow(30 s )over Fe2O3 and oxidized Ni/Al O3 catalyst at 750 C(a)5-120s,(b)360-440s当O2/He和CH4/Ar的切换时间分别变为5s和20s时从图6中可以看出在反应稳定之后切换为O,/He时,反应所生成的CO和CO2的量很120少;当切换为CH4/Ar反应时生成了大量的H2和在此条件下从整个反应过程来看H4高选择性地0CO但CO2的量基本维持在基线水平并没有增加生成了CO和H(合成气)同时催化剂上基本没有积炭生成当CH4/Ar的切换时间固定在20s,02/He的切换时间从5s延长到7s时从图7中可看出CO2的生成量有所增加而C0和H2的量减少较多在切换到甲烷后的几秒内表现尤为明显.这表明参与甲烷燃烧反应的Fe2O3的晶格氧过多使转化为rV山中国煤化工010H2O和CO2的甲烷超过25%而剩余的甲烷少于CNMHG75%H2O和CO2的化学计量比大于重整反应式的图6在Fe2O3和经氧化预处理的NA2O3催化剂上O2/He计量比(3CH4+2H2O+CO2→4C0+8H2)所以气流5s与CH/Ar气流20s沏换反应的产物曲线Fig 6 Responses of switching reaction bet ween Oz/He flow(5 s)产物中有较多的CO,和H,Cnd CH/Ar flow( 20 s )over Fe, O, and oxidized Ni/AL,O但当氧的换时间为5s甲烷的切换时间从catalyst at750℃第4期李然家等:以晶格氧为氧源的甲烷部分氧化制合成气38720s延长到30s时在甲烷参与反应时虽有较多的氧化制合成气是可能的CO和H2生成未给出切换反应的产物曲线)但切参考文献换到氧气气氛时有部分CO和少量的CO2生成从1 Haggin. Chem Eng neus,199,7(17):33而降低了整个过程反应的选择性2路勇,沈师孔.石油与天然气化工(LuY, Shen sh KChem Eng Oil Gas ) 1997,26(1):63 Teraoka Y Zhang H m, Furukawa s, Yamazoen. ChemLett,1985,(ll):17434 Udovich C A. Stud Surf Sci Catal, 1998,119:415 Maiya P S, Anderson t, Mieville R L DusekjT, Picci-olo J J, Balachandran U. Appl Catal A, 2000, 1961)6董辉,熊国兴,邵宗平,刘盛林,杨维慎.科学通报Dong h, Xiong G X, Shao Z P, Liu Sh L, YChin Sci Bull),1999,4419):20507金万勤,顾学红,李世光,徐南平,时钧.天然气化工(Jin W Q, Gu X H, Li Sh G, Xu N P, Shi J. Natur GasChem ind),2000,251):12208 Van Looij F.[ PhD Dissertation ] Sorbonnelaan: Utrecht9 Stobbe E R de Boer B A, Geus JW. Catal Today 1999图7在Fe2O3和经氧化预处理的NAl2O3催化剂上O2/Hex1-4):161气流7s与(H4/Ar气流20s沏换反应的产物曲线10李然家,沈师孔.分子催化LiRJ, Shen sh K.JMolFig 7 Responses of switching reaction bet ween O2/He flow(7 s)Caal( China)),2001,13):1and CH,/ Ar flow( 20 s)over Fe, O3 and oxidized Ni/A1,O311张春雷,李爽,王力军,吴通好,彭少逸.化学物理学catalyst at750℃i( Zhang Ch L, Li Sh, Wang L J, Wu T H, Peng Sh Y综上可以看出O2与CH4的切换时间对于反12沈师孔,李春义,余长春,催化学报( Shen sh K,Lich应的选择性影响很大过量氧气的进入可使还原态Y, Yu Ch Ch. Chin J Catal),1998, 194): 309的Ni/A2O3氧化降低反应的选择性.理想的反应13陈铜,李文钊,于春英.催化学报 Chen t, Li w Zh,条件是选择合适的O2CH4切换时间保持Fe20314余长春,沈师孔.化学物理学报( Yu ChCh, Shen shYu Ch Y. Chin J Catal), 1998, 11): 37不断被还原和氧化而使 Ni/Abo3保持在还原态在实验条件下当氧气和甲烷的切换时间分别为5sK. Chin J Chem Phys ), 1997,10 3): 23315 Yu Ch-Ch, Lu Y, Ding X-J, Shen Sh-K. Stud Surf Sci和20s时即达到部分氧化所需的CH4/O2理论配Catal,1997,107:503比果最佳甲烷可在Fe2O3和NA2O3组合的16李春义,余长春,沈师孔.物理化学学报 Li ch y,Yu催化剂上高选择性地生成合成气同时催化剂上也ChCh, Shen Sh K. Acta Phys-Chim Sin ),1999,15基本无积炭生成.上述研究表明用烷能与高价的17李春义,余长春,沈师孔.催化学报( Li ch y,YuCh氧化铁中的晶格氧反应生成H,O和CO,而失去晶Ch, Shen Sh K. Chin J Catal),1998, 195): 463格氧的低价氧化铁能与气相氧反应恢复其高价态.18 Shen sh K, Li ch y, Yu ch ch, Stud Surf Sci Catal通过与NA2O3催化剂偶合,在合适的反应条件1998,119:765下用皛格氧代替气相氧按燃烧重整杋理实现甲烷(Ed LYX)中国煤化工CNMHG