天然气甲烷部分氧化制合成气的研究进展

16内蒙古石油化工2006年第12期天然气甲烷部分氧化制合成气的研究进展吴晓滨(天津大学化工学院,天津300072;包头轻工职业技术学院,内蒙古包头014045)摘要:甲烷部分氧化刺合成气是高转化率、高选择性、高空速、低H∥CO、温和的放热反应,综逑丁近几年来甲烷部分氧化制合成气的催化剂、反应机理及活性中心的研究进履及反应中的存在问题关键词:甲烷;部分氧化;合成气;进展在自然界的储库中有一可观的资源,在需求日件取决于反应温度,烷氧比和催化活性等。因此甲烷益增长的今天和以后,石油资源已不能单独担当重部分氧化制合成气反应条件考察主要包括反应温任,我们必须充分利用其他的资源来解决这个能源度,进料空速,反应体系压力,烷氧比等几个方面。总危机。有关资料表明,我国天然气资源雄厚,储量丰结已有研究结果,可以大致得到以下结论:富随着世界能源结构的变化,天然气的有效利用日①甲烷的转化率和H2以及CO的选择性均随着益受到人们的广泛重视。天然气化工在工业生产中反应温度的升高而增加。这是因为温度的升高能加的地位逐渐在提升,如何有效的合理开发和利用天速甲烷在催化剂表面解离活化成CH,H等物种,从然气成为科研工作者所面临的一个巨大的课题。甲而使催化剂表面的C、H与O之比增加,导致甲烷的烷是天然气的主要成分,是一种优质清洁的能源,由转化率和H2以及CO的选择性提高。甲烷制得合成气作为重要的化工原料,在工业上用②甲烷的转化率和H2以及CO的收率随着空速途广泛,可用于合成液体燃料、甲醇和化肥等一系列的增加先后升降,但是H2以及CO选择性随着空速重要的化学品。制合成气这一课题一直是科研工作的增加而变化的结果有两种:一种是单调的增加,另者们的热点,被广泛关注。对甲烷部分氧化制合成一种是先增加后略有下降。可能的原因是:一方面气,主要集中在以下方面研究:低空速下,甲烷与氧气反应的动力学过程受外扩散反应机理的研究速率控制,增加空速可减小甚至消除外扩散,当空速对于甲烷部分氧化制合成的反应机理存在燃烧继续增大到一定数值后,反应速率由扩散控制变为重整机理和直接氧化机理两种不同的说法。燃烧重表面反应控制,再继续增加空速,会导致接触时间过整机理认为CH4先与O2发生完全氧化反应,生成短,反应物分子来不及在催化剂表面反应就离开了H2O和CO2,然后剩余的CH4再与H2O和CO2进行催化剂床层,导致反应物转化率和产物的收率降低,重整反应,生成H2和CO。涉及如下方程式:但是有利于CO离开催化剂床层而使其选择性增CH4+O2→CO2+2H2O(1)加;另一方面,增加空速会导致催化剂床层的真实CH4+H2O→CO+3H2(2)度升高,使一氧化碳和氢气的收率与选择性上升。CH4+CO2→2C0+2H2(3)CO和甲烷可能具有相同的吸附位,于是增加空速总反应:CH4+1/2O2→CO+2H2(4)和温度有利于CO的脱附,提高CO的选择性而直接氧化机理认为H2和CO是CH4与O2反③甲烷的转化率和H2以及CO的选择性均随着应的一次产物。支撑燃烧重整机理的 Dissanyake反应体系压力的增加而逐渐降低。这是因为甲烷等研究了含Ni125%的Ni/AL2O3催化剂。通过XPS部分氧化反应是一个体积膨胀的反应,增加压力对和XRD对催化剂进行表征认为在反应条件下,Ni/反应不利Al2O3催化剂床层有3个不同的区域,与原料气接触④甲烷的转化率随着甲烷/氧气比的增加而下的第一层中催化剂以NiAl2O的状态存在,它对甲降,但是H2以及CO的选择性随着甲烷/氧气比的增煷的完全氧化具有中等活性,第二层中催化剂组成加而上升。这是因为甲烷/氧气比高时,甲烷过量导为NiO十Al2O3,在这一区域甲烷剧烈燃烧放出大量致甲烷转化率偏低,氧气量不够,不利于完全氧化反反应热同时O2被全部消耗,第三层中催化剂的Ni应的进行,从而H2以及CO的选择性增加。组分以金属态存在,在它的催化作用下,剩余的CH43催化剂的研究与H2O和CO2重整生成H2和CO。甲烷催化部分氧甲烷部分氧化制合气所用的催化剂,以IPt、化按直接氧化机理进行反应的理由主要是该反应的Pa、Rh等贵金属为活性组成的多种催化剂体系对接触时间短,一般小于10-s,在同等条件下比甲烷反应有很高的活性也很稳定,但价格很贵,导致不能水蒸气重整反应快的多广中国煤化工嘱催化剂就被广泛重2反应条件对反应性能的影响而其中对于甲烷部分氧化制合成气,催化剂的操作条系CNMHG相对较高的活性和收稿日期:2006-09-122006年第12期吴晓滨天然气甲烷部分氧化制合成气的研究进展低廉的价格,成为研究最高的对象。究,在反应条件下,所用催化剂的活性和选择性都很所用载体必须具有适当的比表面和孔结构,以好且结果相近。 Ashcroft等认为,在反应条件下,部利于反应物分子在催化剂表面吸附并与活性中心充分氧化反应已达热力学平衡。他们的机理出于分接触,同时也有利于产物分子脱附并离开催化剂 Prettre相似的反应步骤。 Ashcroft等还考察表面,防止副反应的发生,及时把反应热移走,避免CH4/O2比,反应压力空速以及温度对催化剂反应热点产生使催化剂失活活性的影响,结果表明,随着CH4/O2比的增加(1.72常用作甲烷部分氧化反应的载体物质有A12O3、~2.15),甲烷的转化率下降,在650~1050K温度范TiO2、SO2、Y型分子筛等。其中A12O3是使用最多的围内,反应温度越高,活性和选择性越高;在空速6×载体。李振花等分别采用a-Al2O3、0-Al2O3、Y103增加到2×105h-过程中,活性和选择性都下降。A12O3为载体。测定了载体对甲烷部分氧化制合成表2不用氮稀释原料气甲烷部分氧化制合成气的反应活性气的活性和CO选择性的影响。结果表明,仅aCH4转化,%A12O3对反应有活性。余林等也考察了不同载体催催化剂CH4转化率%化剂的催化活性。在770℃下,甲烷转化率及CO和Pr2 RulOnH2的选择性按Ni/Y-Al2O31.98微乳法把微乳技术应用到催化领域的想法最初时,Ni催化剂上有积炭生成。而在实际反应中,只有是由Gaut和 Friberg合作提出的。该法可以达到原在高温下才观察到明显的积炭,且积炭速度随原料子级别的混合,且可以保证金属离子的均匀分布。初气预热温的升高而加快。这表明除热力学外还应从次之外,为了降低颗粒在高温下烧结的可能性,金属动力学等方面来考虑催化剂积炭颗粒必须紧密负载到载体上。进行此过程最通常的〔参考文献〕方法是在微乳剂中加入破乳剂,使溶液达到不稳定[1] Prettre N., Eichner C.,etal, Trans状态,从而使颗粒沉淀下来胶体是一种分散相粒径很小(1~1000m)分散[2] Dissanyake D, Rosynek M F. Partial体系,分散相粒子的重力几乎可以忽略,它们之间的oxidation of methane to carbon monoxide相互作用主要是短程作用力,如范德华力、表面静电and hydrogen over a nickel/alumin力等。溶胶是具有液体流动特性的胶体系统,而凝胶catalyst[]. J Catal,1991,132:117~127则是具有固体特性的胶体体系,被分散的物质形成[3中国煤化工甲烷部分氧化制合成连续的网状织构,织构空隙中充有液体或气体在溶胶—凝胶过程中,制备溶胶的前驱物可CNMHG大学学报20234以是无机物,也可以是金属有机物。传统的溶胶4]余林,袁书华,甲烷部分氧化制合成气载体及凝胶法通常以金属醇盐为制备前驱物。醇盐的水解助剂对Ni系催化剂活性的影响[].催化学反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原报.2001,22(4):383~3862006年第12期内蒙古石油化工19天然斜发沸石降氟活化技术研究曹培华,张梅,赵薇(内蒙古大学化学化工学院,内蒙古呼和浩特010021)摘要:本文利用内蒙古的天然沸石经活化后处理高氟水,讨论丁影响沸石降氟的各种因素,包括活化剂的浓度、与含氟溶液作用时间、沸石的粒度和降氟容量、沸石焙烧的时间和温度等。并且活化沸石对水中共存的Pb(I)、Cd(Ⅱ)、及As(Ⅲ)、NH4(I)等离子也有一定的吸附作用关键词:天然沸石;活化技术;降氟容量1前言过焙烧除去,金属阳离子通过活化剂的离子交换来高氟水在我国北方分布广泛,长期饮用高氟水除去最终达到活化目的,提高降氟能力。对人体非常有害,虽然现有的降氟方法众多,但是能2活化机理够研究和发现一种更好的方法来减小高氟水中氟离天然沸石具有多孔性、筛分性、离子交换性、耐子含量,提高这些地区居民饮用水质量是十分必要酸性及对水的吸附性能。作为沸石主要成分之一的也是十分有意义的氧化铝,其水解与铝盐相似,铝盐水解与铝胶体带正内蒙古地区有相当丰富的天然沸石资源,沸石电的性质,对吸附电负性极强的氟离子提供了重要是一族含水架状构造铝硅酸盐矿物,其内部有许多的理论依据。大小均一的开放性孔洞的通道,具有很大的比表面本实验所用沸石取自内蒙古包头市固阳县所产积(300~500m2/g)。平时这些孔洞和通道被一些的斜发沸石,其活化采用无机酸处理和高温焙烧相水分子和碱金属碱土金属等离子所占据活化处理结合的方法。无机酸对天然沸石的活化主要基于三就是将这些物质去除,使其具有较强的吸附能力和种机理:其一,无机酸溶解了阻塞在沸石孔道中的离子交换能力。据文献口记载,天然沸石的化学组成些杂质,从而使孔道更易疏通。其二,半径小的氢离式可表示为:(Na、K)x(Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、…),子置换了孔道中原有的阳离子,如:钾离子、钙离子[Al,+nSi-+a)O2]·mH2O,其中的水分子可以通钠离子、镁离子等,使孔道的有效空间拓宽其三,无[5]毕先钧等,催化学报,1999,20(1):73~75.12712? yake et al.JCatal.,1991,132:117-[6] Diss[12] V.R. Choudhary, V. H. Rane and ARajput, Selective oxidation of methane to[7] Au et al.J. Catal.,1996,158:343~348.CO and H2 over unreduced NiO-rare[8 Torniainen P M., Chu X,et al, J Catal.earth oxide catalysts, 1993, 22, 4: 2891994,146:1297[9] Gavalas GR., Rhichitkul C.,et al, J Catal[13] T. Takeguchi,s N. Furukawa, Autothermal1984,88:54.reforming of methane over Ni catalysts[10] Aschcroft A T, Cheetham A K, et alsupported over Ca-Ce02--ZrO2 solutionNature1990,344:319.Appl. Catal..A:Gen,2003,240:223~233[11] Dissanyake D, Rosynek M P. Partial [14] P.D. F. Vernon, M. L.H. Green, A.K.oxidation of methane to carbon monoxideCheetham, Partial oxidation of methane toand hydrogen over a nickel/aluminasynthesis gas, Catal. Lett.,1990,6: 181catalyst [J]. J Catal 1991, 132: 117Progress in partial oxidation of methane to synthesis gaswU Xiao-bin(College of chemical engineering Tianjin University Tianjin 300072Baotou Light Industry Vocational Technical College, Baotou 014045, Inner Mongolia, China)Abstract: The catalysts, reaction mechanism and the reactivedetail. The existing problems were indicated and illustratedKey words: methane, partial oxidation, synthesis gas, progressTH中国煤化工thane were reviewed inCNMHG收稿日期:2006-09-10