添加剂对聚砜膜气体分离性能和结构的影响

第30卷第3期天津理工大学学报Vol. 30 No.32014年6月JOURNAL OF TIANJIN UNIVERSITY OF TECHNOLOGYJun. 2014文章编号:1673-095X(2014 )03- 0050-04添加剂对聚砜膜气体分离性能和结构的影响孙爱玲，薛育宴，展先辉，仝东超，廉景燕(天津理工大学化学化工学院，天津300384)摘要: 以聚砜为膜材料,通过浸入沉淀相转化法制备聚砜平板膜.溶剂为N,N-二甲基乙酰胺,凝胶介质为水.以有机小分子无水乙醇、正戊醇、丙酮、磷酸三丁酯,有机大分子聚乙二醇(PEG . -400,PEG -2000)和无机小分子无水氯化锂为添加剂来调节膜结构，通过渗透性、选择性和电镜图(SEM)来评价添加剂对膜性能、结构的影响,选择工业上适用于气体分离的添加剂.结果表明,聚乙二醇有较高的渗透性和选择性,其次为磷酸三丁酯,但由于聚乙二醇价格昂贵,所以选择磷酸三丁酯为较优添加剂.关键词:聚砜;气体分离;添加剂;选择性;渗透速率中图分类号: 0469文献标识码: Adoi:10. 3969/j. issn. 1673-095X. 2014.03.011Effects of additives on performance and structure ofpolysulfone membrane for gas separationSUN Ai-ling, XUE Yu-yan, ZHAN Xian-hui, TONG Dong- chao, LIAN Jing-yan( School of Chemistry and Chemical Engineering, Tianjin University of Technology，Tianjin 30384, China)Abstract : Polysulfone flat-sheet membrane was prepared through phase inversion process. The solvent was N, N-dimethyl-ac-etamide and the coagulant was water. The organic additive of absolute ethyl alcohol, n-amyl alcohol, acetone, tributyl phos-phate，polyethylene glycol ( PEG- 400, PEG- 2000) and the inorganice additive of lithium chloride( LiCl) were used to controlthe structure of the membrane. The efect of different additives on the permeation and selectivity were investigated, and thestructure of the membrane was detected by scanning electron microscope( SEM) technique. The results showed that the poly-sulfone membrane with polyethylene glycol as the additive exhibited good gas -separation performance. But the polyethyleneglycol is too expensive, so we select tributyl phosphate as the better additive.Key words: polysulfone; gas separation; additive; selectivity; permeation气体膜分离技术是21世纪公认的最有发展前孔结构和性能.添加剂可以改变制膜液相分离的热途的高新技术之一，其以能耗低投资少、无污染、操力学和动力特性,从而影响膜最终的结构和性能[4].作简单等特点"，被广泛用于氢气回收、空气分离、另外,添加剂的用量、种类以及不同相对分子质量的天然气净化以及石油化工等领域.由于聚砜膜具有添加剂对聚砜膜结构的影响差距较大[5].因此选择良好的渗透性抗氧化性、耐温性、耐溶剂性和较高合适的添加剂是制备适当膜孔结构和分离性能膜行的机械性能、抗蠕变性以及价廉易得等优点,在反渗之有 效的方法.透、微滤、超滤、气体分离、醇-水分离、烯烃-烷烃分本实验以聚砜为膜材料,N,N-二甲基乙酰胺为离、血液透析等方面得到了广泛的应用(2].相转化法.溶剂子干水7醅. 王戊醇、丙酮、磷酸三丁是聚砜膜制备的主要方法[3].相转化法制膜过程,一酯,中国煤化工) , 2000)和无机小分子般通过向铸膜液中加入第三组分(添加剂)来调节膜CHCNMH G无水乐心比力小用时，个小设人沉淀相转化法制备收稿日期: 2013- 11-26.基金项目:国家“973”计划重点项目( A0011102 -5).作者简介:孙爱玲( 1987)，女,硕士研究生.通讯作都:方效据1960),女,教授,硕士生导师, E-mail:swzy@ tjut. edu. en.2014年6月孙爱玲,等:添加剂对聚砜膜气体分离性能和结构的影响●51●聚砜平板膜.通过实验研究添加剂对聚砜膜气体分a;=J/J;离性能的影响.式中,Qy为气体分离系数;J为气体i的渗透速率,单位cm'/(cm2.s●Pa);1; 为气体j的渗透速1实验部分率,单位cem'/(cm2●s. Pa).1.1实验材料与仪器1.4聚砜膜 结构表征聚砜(进口分装)、N,N-二甲基乙酰胺、磷酸三1.4.1 扫描电子显微镜( SEM)测试丁酯、乙醇、正戊醇、丙酮、无水氯化锂、聚乙二醇将已制备的聚砜膜制样,镀金后用扫描电镜观(400 ,2000)等.察样品皮层的断面结构.台式恒温振荡器、扫描电子显微镜、Nicolet1.4.2 红外光谱测试Avater 370傅里叶变换红外光谱仪、分离性能评价仪使用Nicolet Avater 370型傅里叶变换红外光谱(自行研制).仪,测定无添加剂和加入不同添加剂的聚砜膜的红1.2聚砜膜的制备外光谱.将称取的一-定量的聚砜,加入到N,N-二甲基2结果与讨论乙酰胺溶剂中,再加入相应的添加剂,在-定的温度下加热溶解直至溶液均匀透明.静置脱泡后在洁净2.1添加剂种类对聚砜膜氧气氮气渗透速濞响的玻璃板上刮膜,在空气中停留15 s, 然后平稳的放不同添加剂影响溶剂在制膜液中的溶剂化能人水中,浸泡24h,取出晾干后放入试样袋备用.力,而且影响程度不同,这是添加剂影响膜结构与性1.3聚砜膜 气体分离性能的测定能的本质[6].由图2可以看出,大分子聚乙二醇具有1.3.1 气体的渗透速率很高的N202渗透速率,其次O2渗透速率由大到小气体通过分离膜的渗透速率是指单位时间,单的顺序为:小分子的聚乙二醇、无水氯化锂、磷酸三位面积,单位压力差透过的气体在标准状态下的体丁酯 、乙醇、正戊醇、丙酮. N2渗透速率由大到小的积由图1所示的自制气体评价装置测量,将制好的顺序为:无水氯化锂 、小分子的聚乙二醇、磷酸三丁聚砜膜放人评价池，通入气体,调节压力为0.2 MPa，酯 正戊醇、乙醇、丙酮.记录一定时间透过膜的气体体积,按下式计算气体001的渗透速率:厦气的德透速率00a氧气的滤进速事J=Q;/(OP xA)000式中，J为气体i组分的渗透速率，单位cm3/(cm2●s.MPa);Q;为i组分在标准状况下的渗透气体的体积流量, cm'/s;A为膜面积, cm2 ;△P为渗透压力差,MPa.滞加系的阵类图2添加剂对Ps膜气体渗透速率的影响Fig.2 Effects of additives on the gas permeationrate of polysulfone membrane/T高分子添加剂会影响溶剂的溶解能力,改变铸1-气体钢瓶;2-阀门;3-稳压阀;4-压力表;5- _U型管;膜液中聚合物的溶解状态,进而改善非溶剂在相转6- _评价池;7卸压阀化法制艺出田中的生乐把中聚合物的凝胶速度,有中国煤化工图1膜性能测试流程图助:FPEC)是-一种常用的高HCNMHGFig.1 Flowchart of experiment on membrane character分子小的，匕工女低耶响r制膜液中聚合物状态来影响膜的结构.且由图2可知,膜的气体渗透速率1.3.2气体的分离系数 .膜对气体的选择性是指气体的渗透速率之比，随着PEG分子量的增加而增大，这与PEG在成膜时的作用相关.做为分散相分散在聚合物胶束聚集体是表征膜匣有熬揚-一个重要 指标,用a;表示.2014年6月孙爱玲,等:添加剂对聚砜膜气体分离性能和结构的影响●53●所示能的测试可知,加入高分子聚乙二醇的聚砜膜具有较高的渗透性和选择性，但由于其价格昂贵,为节约100成本,选择磷酸三丁酯为较优的添加剂.8070-50-参考文献:5040 1-无添加剂;2-丙酮添加剂;[1]杨秋宝.新世纪中国能源可持续发展:战略背景、战略30 3-聚乙二醇添加剂:4-氧化挑战和战略思路[J].中共云南省委党校学报,200620锂添加剂;5-正成醇添加剂10(1):7.3500 30000 2500 2000 1500 1000 500[2] 仁建新.膜分离技术及其应用[M].北京:化学工业出Wavenumbers/cm-"版社,2003 :186.图5不同添 加剂所制得的聚砜膜的红外光谱图[3] Jagur Grodzinski J. Polymeric gels and hydrogels for bio-Fig.5 The IR spectrum of polysulfone membranemedical and pharmaceutical applications[J]. Polymers forwith different additivesAdvanced Technologies, 2010, 21(1): 27-47.由图5中无添加剂的聚砜膜的红外光谱图可以[4] MachadoPST, Habert A C, Borges C P. Membrane for-mation mechanism based on precipitation kinetics and看出,聚砜的特征吸收峰基本都表现出来了， 如:0=membrane morphology: flat and hollow fiber polysulfoneS=0对称伸缩振动吸收峰出现在1152cm-';0=membranes[. J]. Journal of Membrane Science, 1999, 155S= 0不对称伸缩振动吸收峰出现在1 295 cm-'，苯(2): 171- 183.环的骨架变形振动出现在1488 cm-',1 504 cm-',[5]奇丽环，安树林,邱大鹏,等.中低压反渗透中空纤维复1 585 cm~',芳香醚吸收峰出现在1 245 cm-'.另外,合膜基膜的研制[J].天津工业大学学报,2008 ,27(1):含添加剂的聚砜膜的红外光谱图与无添加剂的聚砜9-12.膜的红外光谱图基本重合,即加入添加剂时并没有[6]罗川南,王忠祥,姜润田,等.添加剂对PSF/PSPSF 合金引入新的官能团,说明聚砜膜中已没有了添加剂.这膜结构和性能的影响[J].济南大学学报,2003 ,17(2):也说明了添加剂在凝胶液中发生了扩散现象,从而111-112.[7]Zhang RS,Tang M G, BowyerA, et al. A novel pH-and影响了膜的结构和性能.ionic-strength-sensitive carboxy methyl dextran hydrogel3结论[J]. Biomaterials ,2005 ,26(22) :4677- 4683.[8]Kunst B, SSkevin D, Detelid G, et al. A light- sattering1)对添加不同添加剂制得的聚砜膜的结构和官and membrane formation study on concentrated cellulose能团进行红外光谱测试,结果表明:含添加剂的聚砜acelate solutions[ J]. Joumal of Applied Polymer Science，膜的红外光谱图与无添加剂的聚砜膜的红外光谱图1976, 20(5): 1339- 1353.基本重合,说明添加剂在凝胶液中发生了扩散现象,[9] Kesting R E, Frizsche A K. Polymerie gas separation聚砜膜中已没有了添加剂.membranes[ M]. New York :Wiley, 1993.2)通过对聚砜膜断面结构的扫描电镜测试可Ronner J A, Smolders C A. Investigation of liquid2liquid知，聚砜膜是由皮层和多孔支撑层两部分组成的非demixing and aggreate formation in a membrane2forming对称结构.另外，以磷酸三丁酯为添加剂的聚砜膜比system by means of pulse -induced critical scattering[J].Jourmal of Membrane Science , 1988 ,42 :27-38.以聚乙二醇为添加剂的聚砜膜的表层厚度大,孔隙[11]张林,陈欢林,柴江挥发性有机物废气的膜法处率小,在膜的分离性能上表现为气体的渗透速率小理工艺研究进展[J].化工环保,2002 ,22(2):75- 80.于聚乙二醇.[12]雷晓慧,丁雪佳,何金迎,等.添加剂对聚砜膜结构和性3)通过对添加不同添加剂的聚砜膜气体分离性中国煤化工3 ,32(8):1866- 1869.YHCNMHG