碱土金属改性HZSM-5催化甲醇制烯烃的研究

第20卷第3期茂名学院学报Vol.20 No.32010年6月JOURNAL OF MAOMING UNIVERSITYJun .2010碱土金属改性HZSM-5催化甲醇制烯烃的研究.张业',袁庆广，2,陈小平',马玉刚' ,李和平2(1.茂名学院,广东茂名525000;2.桂林理工大学化学与生物工程学院,广西桂林541004)摘要:考察了碱土金属镁、钙、锶和钡浸渍改性的HZSM-5分子筛在甲醇制烯烃反应中的催化性能,并在此基础上对Mg/HZSM-S催化反应条件进行了优化实验。结果表明，Mg/HZSM -5的催化性能最好,在反应温度为480C ,甲醇的质量空速为5h-' , V(甲醇): V(水)= 1.5:1, Mg/HZSM-5质量分数为4%左右(镁含量以MgO计)的条件下,甲醇转化率在96%以上，乙烯和丙烯的选择性分别为29.23% .43.06%。关键词:HZSM -5;烯烃;甲醇;碱土金属中图分类号:TQ032.41文献标识码:A文章编号:1671 - 6590(2010)03 - 0001 -04乙烯、丙烯等低碳烯烃是现代化学工业重要的基本有机化工原料,但其来源依赖于石油。在非石油路线制乙烯和丙烯类低碳烯烃工艺中,由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃(Methanol-to-Olefin,简称MTO)工艺最为成熟,是短期内最有希望替代石脑油路线制烯烃的工艺"。德国Lurgi公司开发成功的甲醇制丙烯技术,采用改性的ZSM-5沸石催化剂和固定床反应器,使甲醇转化率大于99% ,对丙烯的选择性达到71%~ 75%。本文采用浸渍法合成了Mg/HZSM -5分子筛催化剂,考察了甲醇制烯烃的最佳工艺条件。●1实验部分1.1主要仪器与试剂上海分析仪器厂出产的GC-9800型气相色谱仪;南开大学催化剂厂生产的HZSM-5原粉(硅铝比为50);碱土金属硝酸盐均为分析纯。1.2 催化剂的制备用HZSM - 5等体积浸渍一系列一定浓度的碱土金属(M)硝酸盐溶液,在常压下浸渍12h, 然后于烘箱中120C下干燥6h,最后在马弗炉中550C焙烧4h,筛分至20-40目,即得M/HZSM-5催化剂。1.3催化反应性能评价在固定床反应器中装填2g20~40目的M/HZSM-5分子筛催化剂，密封。当达到反应温度后,打开液体进料泵开始进料，原料经预热器后进入反应器,待反应30min后取气样分析。气相产物用FID检测,测定条件为:柱温80 C ,气化室150 C ,检测器150 C ,载气为高纯N。采用峰面积归一定量分析。1.4 催化剂的表征x射线衍射(XRD)测定在日本理学D/MAX-3A型x射线行射仪上进行。测试条件:Cu Ka靶,Ni滤.波，射线长0.150418 nm,管电压40 kV,管电流30 mA,步宽0.02deg,扫描范围:2θ=5°~ 50°。BET 采用美国Quantachrome Instruments 公司生产的NOVA 2000型自动物理化学气体吸附系统进行比表面的测定。采用液氮温度(77.4K)下N2吸附法测得表面积。样品经过200C真空脱气处理Ih,采用静态法测定,高纯氮气作为吸附质。依据吸附等温线吸附,采用BET法计算比表面积。收璃日期:2010- 03- 15;修回日期:2010-03-28作者简介:张业(1961-).男,山西大同人、副教授硕士生导师,博士,从事多相催化及精细化学品合成方面的研究。2茂名学院学报2010年;2结果与讨论2.1不同 碱土金属改性的HZSM-5 催化性能比较在反应温度400C、空速2h :‘的条件下,分别考察了HZSM-5和不同碱土金属改性的HZSM-5催化性能,结果见表1。从表1可以看出,改性后乙烯选择性有较小增加,丙烯选择性增加较大,其中镁改性的效果最好,使丙烯提高了7.46%。在此基础上,进一步对镁的用量、反应温度等工艺条件进行了优化。表1不同碱土金属 改性的HZSM -5催化性能比较烃产物选择性(摩尔分数)1%贼土金属转化率1%CG2*C。及C.*99.543.561.5213. IsS24.9313.2443.60w(Mg) =1%99.673.7313.9024.2120.7036.25w(Ca)=1%99.683.771.7613.82 .27.9416.6436.07w(Sr) =1%99.645.071.5113.3727.3i5.6737.08w(Ba)=1%99.3913.8630.113.7436.002.2Mg负载量对HZSM-5结构和催化性能的影响2.2.1催化剂的 表征图1为不同Mg负载量的HZSM-5的XRDMg0、谱图,可以看出,催化剂在改性前后其物相没有\ (7)发生较大的变化,只是改性后衍射峰(如20在5(6)(5)~ 10°之间等)强度有所降低,这说明浸渍法改性(.4)后Mg的引人没有改变分子筛的骨架。同时,在. (3)XRD谱图上也没有出现MgO的特征峰,说明三)MgO主要是以单层形式高度分散在HZSM-5分子筛内外表面。这是因为Mg0在HZSM-510 古20253035 4045 5σ20 1(° )上存在单层分散阈值(2],只有MgO的负载量大(1)HZSM- 5;(2)1% Mg/HZSM - 5;(3)2% Mg/HZSM -S;于单层分散阈值时,XRD谱图中才会出现Mg0(4)3% Mg/HZSM - 5;(5)4% Mg/HZSM -s;的晶相衍射峰(XRD7标记处)。(6)6% Mg/HZSM - 5;(7)6% Mg/HZSM-5表2给出了HZSM-5和4种不同Mg负载图1不同Mg负载量的HZSM-5的XRD谱图量催化剂的比表面积，可以看出,Mg改性后催化剂比表面积显著减小,且随Mg负载量的增加而减小,这是Mg元素的进入使分子筛孔道变窄,有效孔径变小[1所致。表2 HZSM-5 及不同负载量HZSM-5的比表面积催化剂HZSM-5w(Mg) =0w(Mg)=1 %w(Mg)=3%w(Mg)=4%w(M})=6%比表面积/(m/g)314.4276.992.4175.2 .160.62.2.2 Mg 负载量对催化性能的影响试验中,采用Mg负载量(质量分数)0、1%、2%、3%、4% .5%、6 %七种HZSM-5分子筛作为甲醇制烯烃反应的催化剂,在常压,反应温度480C ,空速2h'条件下考察了催化剂的性能,其结果如表3所示。由表3可以看出,改性前的催化剂对乙烯、丙烯的选择性分别为18.43%、16.05%。改性后,当Mg负载量大于2%时,乙烯的选择性随负载量的增加变化不大,基本稳定在30%左右;而丙烯先是增加之后又略有降低,在负载量为4%时出现最大值35.07%。可见，催化剂经改性后效果明显,这可能是由于负载的MgO可以选择性地覆盖ZSM-5分子筛表面强酸中心,保留弱酸或中强酸中心,减少了强酸中心的数量，适当的酸性更有利于提高MTO/MTP乙烯和丙烯的选择性41),同时MgO的改性使分子筛孔道的大小发生了改变,孔道的改变会增加孔道择形作用,有利于烯烃的生成。不同Mg负载量对催化剂的酸强度、孔道等影响不同,因而烯烃选择性不同,在负载量为4%时,有较高的丙烯和双烯(乙烯+丙烯)选择性。第3期张业等:碱土金属改性HZSM-5催化甲醇制烯烃的研究3表3不同Mg含量HZSM-S分子筛上甲醇转化和烃产物选择性烃产物选择性(摩尔分数)1%负载量转化率/%CG°_G&"C.及C*99.5412.454.3618.4321.0516.0527.6699.6011.952.2623.2818.94 .27.6099.6510.351.5230.128.7825.4723.7699.818.890.9129.196.9727.9026.1499.898.2229.063.3535.0723.651008.430.6128.913.4532. s426.06 .99.8530.822.8832.7925.042.3反应温度对低碳烯烃选择性的影响由图2 (a)可知,在400心时,反应过程是以一次反应为主,此时乙烯和丙烯的选择性较低,均在28%左右。随着温度的上升,乙烯进-步环化、聚合,选择性减少,当温度继续上升,反应过程生成的长链在高温下发生二次反应可能有利于乙烯的生成,因此其选择性又开始上升[6-71,但在500C时也只有30%左右。随着温度的升高,丙烯受到二次反应的影响,选择性逐渐增加,在480 ~ 500C之间其选择性最高,达到36%。但由于甲醇制烯烃是一个复杂的反应,反应温度过高,生成芳烃的趋势增强，所以在一定温度之后烯烃的选择性开始下降。结合图2(b)可知,烯烃的选择性均在反应温度为480~500C之间时较高,双烯和低碳烯的烃选择性分别为65%和80%左右。80士搡6-7:缴28程第6:624-40042044040480500一 5405.420440450480500520~540温度/心图2烯烃选择性随温度的变化2.4反应温度对 CH,副产物选择性的影响某些副产物(如甲烷)的存在不仅会降低反应主产物的收率,而且还会对后面的产物分离提纯工段产生直接的影响。因此,本研究考察了反应温度对副产物选择性的影响。由图3可以看出,随着温度的升高,甲烷的选择性也在升高。在400~480C范围内,甲烷的选择性增加较为缓慢,保持在10%以下;当温度高于480C时,甲烷选择性增加较快,而且温度越高这种增加趋势越明显,在540工时,甲烷选择性高达35%。这是因为温度大于400心时甲烷含量的增高可归因于较长链烃类产物(包括烷基芳烃)的次级转化8。同时在较高温度下甲醇或二甲醚的甲烷化反应也是产生甲烷的一个重要途径’9]。反应温度越高,甲烷化反应越快;而且温度越高焦炭就越易生成,催化剂就容易积碳,芳烃的脱甲基反应较为明显,脱甲基反应速率就越快。由此可见,反应温度的升高有利于甲烷生成。结合图2和图3可知，温度低时烯烃选择性低,温度过高副产物较多。综合考虑,本实验以480C为较佳的反应温度,既有较惯的烯烃选择性,又使甲烷含量不至于过高。2.5空速对催化剂性能的影响空速是评价催化剂生产能力的指标,空速增大意味着单位时间通过的原料最增大,停留时间减少。为了考察甲醇质量空速对Mg/HZSM-5催化剂性能的影响,本实验在常压,反应温度为480气时，研究了空速对甲醇制低碳烯烃的影响,如图4所示。由图可知,乙烯的选择性随空速的增加而降低;当空速小于4h~'时,丙烯的选择性随空速的增加而增加,当空速大于4h~'时,丙烯的选择性变化不大,受空速的影响不明显;低碳烯烃(C;" ~C" )的选择性受空速的影响较小,但在空速为4~ 7h-'的范围内有略高的选择性。从4茂名学院学报2010年空速对目的产物的影响来看,本实验选取5h^'为最佳空速,既可以有较高的丙烯选择性,同时又有较高的低碳烯烃选择性。3580正CH3070-25 t20-一Cz+CH日15又40-10380 400”420440460480500 520 540 56023“456方"8910温度/C空速/hr围3温度对副产 物甲烷的影响围4空逮对催化反应的影响2.6原料组成对催化反应的影响本实验在常压,以质量分数4%Mg/HZSM-5分子筛为催化剂,在反应温度为480C和空速5h-'下，研究了原料组成对气相产物分布的影响，结果见表4。表4原料组成对催化 反应的影响烃产物分布(摩尔分数)1%原料组成: V(甲醉): V(水)CG2G"C及C.纯甲醇8.020.4028.022.8140.5420.212.0:16.730.4928.732.7241.01 .20.325.070.3829.231.7043.0620.565.010.3730.011.5238.7824.310.5:10.3331.12。1.30 .36.4625.91由表4可以看出,水分的加人有利于乙烯的生成,随着水量的增加,乙烯的选择性逐渐增大;而丙烯的选择性开始随水量的增加而增加,在V (甲醇) :V(水)=1.5:1时有最大值43.06%,之后则开始下降。同时水分的加入对副产物甲烷、乙烷有一定的抑制作用,水量越大其含量越少,但C及C.*组分却有增加。而且水含量高,会加大对后续分离的实际操作困难等,因此选取V(甲醇) :V(水)为1.5:1为宜。,3结论采用碱土金属对HZSM- 5进行浸渍改性,其中Mg/HZSM-5在甲醇制烯烃反应中显现出较好的催化性能,最佳工艺条件为:反应温度480C ,甲醇质量空速5h-', V(甲醇):V(水)=1.5:1,镁含量以MgO计为4%(质量分数)左右。在此条件下,甲醇转化率96%以上,乙烯和丙烯的选择性分别为29.23% .43 .06%。[参考文献][1] Marchi A J, Froment C F.Catalytic convension of methanol t0 light alkenes of SAPO molecular sieves[J] . 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Aplication of tansio path sampling methods in catalysis:A new mechanism for C - C bond fornation in the methanolcoupling reaction in chabazite[J] .Catalysis Today, 2005 ,105:93- 105.(下转第8页)8茂名学院学报2010年3结论纳米TiO2是一种较理想的富集材料,纳米TiO2能够定量吸附Hg( I )、苯基汞,具有较快的吸附速度和较大的吸附容量;pH值对纳米TiO2吸附Hg( I )和苯基汞影响显著,最佳pH值分别为9.0、10;酸性条件下有利于Hg(I)、苯基汞的解吸,φ=15%时HCl对Hg( I)、苯基汞的洗脱率达90%以上。有待进一步研究的是从溶液中分离重复利用纳米TiO2繁琐,可考虑将纳米TIO2固载以解决分离难问题。[参考文献][1] Przynska. Analysis of selenium speie by capllay ecerophoresis[J]. 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The experi-mental results were: efects of pH on adsorption of Hg( I ) and phenyl - mercury over the nano - TiO2 were remarkable; excellent adsorp-tion ratio could be obtained when the pH exceed 9.0 for Hg( I ) and 10.0 for phenyl mercury respectively; the optimum sunging time wereboth 12 minutes; 15 % (V/V)HCl solution could elute both Hg( I ) and phenyl - mercury above 90% .Key words:Nano - TiO2 ; Hg( I ); phenyI - mercury; concentration; elution(上接第4页)A Study on Methanol Conversion to Light Olefins overHZSM - 5 Modified by Alkaline Earth MetalZHANG Ye' , YUAN Qing- guang'", CHEN Xiao- ping' , MA Yu- gang', LI He- ping2(I. Meaoming University, Maoming 525000, China; 2. Cllege of Chemistry and Biongineering, Cuilin University of Technology, Cuilin 541004, China )Abstract: This thesis aimed to promote olefins seleetivity of the MTO/MTP catalyst by modifcation of HZSM - 5 with alkaline earth metals(Mg, Ca, Sr, and Ba), and the Mg/HZSM- 5 were the mosl ideal catalyst for the MTO/MTP reaction . Then the optimal reaction condi-tions were obtained through experiments. The reaction conditions recommended are 8 fllows: reaction temperature 480C, CH,OH:H20=1.5:1, space velocity 5h~'， amount of MgO 4% . Under the optimum process conditions , the convention of CH, OH exceeds 96% , and theselectivity of ethylene and propylene is 29.23% and 43.06% respectively.Key words: HZSM - 5; Methanol; olein ; Alkaline Earth Metal