车用乙醇汽油中乙醇含量测量不确定度的评定

Sum 173 No. 2Chemical Enginee2010年第2期文章编号:1002-1124(2010)02-005904车用乙醇汽油中乙醇含量测量地不确定度的评定王文佳,李东刚,吴凡,韩建星黑龙江省质量监督检测研究院黑龙江哈尔滨150050)摘要:根据SHT063-1998,采用气相色谱法对车用乙醇汽油中的乙醇含量进行分析。通过乙醇测量不确定度的数学模型分析了不确定度的来源,从内标纯度称量过程、峰面积测量线性拟合、方法重复性5个方面对测量不确定度进行了评定,指出线性拟合是对结果不确定度贡献最大的影响因素。论文同时也比较了内标法和外标法在乙醇含量不确定度评定中的差异,外标法的不确定度较大,主要来源有方法重复性和峰面积测量。关键词:气相色谱法;内标法;测量不确定度;车用乙醇汽油;乙醇中图分类号:06577文献标识码:AAnalysis of uncertainty for the determination of ethanol in vehicle alcohol gasolineWANG Wen-jia, LI Dong-gang, WU Fan, HAN Jian-xing(The Academy of Quality Inspection and Research in Heilongjiang Province, Harbin 150050, China)Abstract: The uncertainty for the determination of ethanol in vehicle alcohol gasoline by gas chromatographywas analyzed. The sources of the uncertainty which resulted from purity of intermal solution, the weight of theple, linear fitting, peak areas and method were studied according to mathematical model. At last the combinedfactor mostly affecting the uncertainty for the determination of ethanol was the uncertainty of linear fitting. The dif-ference between extemal standard method and intermal standard method on uncertanity were discussed. Comparedwith intemal standard method, the relative standard uncertanity of methods and peak areas was large, so the uncer-tainty of extemal standard method is large.Key words: GC; intemal standard method; uncertainty; vehicle alcohol gasoline; ethanol不确定度的理论已经深入到所有与计量、分析醇汽油以其高辛烷值、环境污染小等优点被广泛应检测等有关的各个领域。 CNAS-CL0《检测和校准用但当乙醇含量超过10%时油耗也会随之增加,实验室能力的通用要求》中明确地指出校准或检且乙醇汽油在燃烧过程中也会产生有机酸等物质测实验室应具有测量不确定度的评定程序,实验室从而腐蚀机件,所以我国对乙醇含量制定了明确的出具的证书或报告,必须包含有关评定校准或测试规定。本文依据JF1059《测量不确定度评定与表结果的不确定度说明。我国颁布的JF1059《测量不示》对车用乙醇汽油中乙醇含量进行了测试,并对确定度评定与表示》规定了测量不确定度的评定不确定度的来源进行了分析和评定,同时也比较了方法。目前,国内很多组织机构对石油产品的分析内标法和外标法在乙醇含量不确定度评定中的差检测项目的测量不确定度评估都开展了相关的工异。作,比如石油产品的酸值、硫醇硫含量、碱值、馏程等,但是关于使用气相色谱法检测车用乙醇汽油中1实验部分乙醇含量的测量不确定度的评定少见报道。车用乙11仪器及试剂GC789A气相色谱仪(美国安捷伦公司,配FID收稿日期:2009-10-28检测器、7683B型自动进样器);预柱为TCEP微填作者简介:王文佳(1983-),女河南省太康县硕士研究生,主要从充柱(规格为22nx1/l6n×003ln);分析柱HP-1事石油产品质量检验与仪器分析工作王文佳等:车用乙醇汽油中乙醇含量测量不确定度的评定2010年第2期(规格为30m×0.53mm×300μm);FR-200电子天对内标纯度带来的不确定度进行评定,其标准不确平(日本A& D company)。定度为:Up严00l乙醇(含量≥999%,天津市科密欧化学试剂有限公司);乙二醇二甲醚(含量≥99.0%,国药集团化内标纯度带来的相对标准不确定度为:学试剂有限公司)。U=p=n2=0700812实验方法根据行业标准SHT0663-199814,将适量的内32称量过程引入的相对标准不确定度标(乙二醇二甲醚)加入到体积分数为6%、8%、32.1样品称量样品称量引入的不确定度主要10%、12%、14%的乙醇标准溶液中,将此样品导入包括天平的校准和称量操作根据天平出厂证书上气相色谱仪中,通过柱切换阀和2根色谱柱将样品给出的分析天平的置信风间在±0.lmg,按均匀分中的醇类和醚类几种组分分离,用氢火焰离子化检布,天平校准引入的不确定度为:测器检测流出的组分,记录与组分浓度成比例的检a=001=00577mg测器响应值,测定峰面积,并参考内标得到乙醇标准溶液的校准曲线。按照相同的比例将内标加入到称量的变动性即天平的重复性引入的不确定待侧样品中,在相同的条件下测试样品,依据得到度,根据 CNAS-CL0《化学分析中不确定度的评估的标准曲线计算样品中乙醇的含量。指南》5得到分析天平的重复性约为05×最后一位13数学模型有效数字,得到根据对SH/0663-1998测定乙醇含量的分析U=0.5×0.lmg-0050mg得到乙醇含量的数学分析模型为:根据上述2个不确定度分量计算称量操作引入的标准不确定度:bV%)=一x100%(1)Un=V,+t=V(007+(050.0763mg式中V:乙醇在样品中的体积百分数%;P:内标样品称量引入的相对标准不确定度:物的纯度;W内标物质量g;W:样品的质量g;A样品中乙醇的峰面积,pA·min;A,:样品中内标物的U_0763g×10=00001268076g峰面积,pA·min;h:标准曲线截距;m:标准曲线的32.2内标称量依据32.称量操作产生的不确斜率;p;:样品在20℃时的密度,gm+(p;=0.定度为00763mg,所以内标物称量引人的相对标准733gmL);pn:乙醇在20℃时的密度,gmL(p。不确定度:=07894gmL4)。UI =2=0 07038230=0.0001752不确定度来源分析33标准物质乙醇和内标物质峰面积测量引入的不确定度根据数学模型,不确定度的主要来源有以下几表1是样品在相同条件下使用自动进样器连方面:1)内标纯度引人的不确定度;(2)样品称量续进样5次得到的乙醇和内标物的峰面积。和内标称量引入的不确定度;(3)乙醇峰面积和内标表1自动进样器重复进样5次产生的峰面积列表物峰面积的测量引入的不确定度;(4)拟合标准曲线1 Results of GC for repetitive sample injection with引入的不确定度;(5)方法重复性引入的不确定度。autosampler在本例中,将密度视作常数处理。进样序号A/ pAmin A, /pAmin A,/As L隔3不确定度的计算4682662462431901687724520.131内标纯度引入的相对标准不确定度24718.3474770249486190308.78乙二醇二甲醚的纯度P=(990±10)%。依据470535619048JF1059《测量不确定度评定与表示》2按矩形分布2010年第2期王文佳等:车用乙醇汽油中乙醇含量测量不确定度的评定本实验采用内标法对样品进行定量分析,依据标物峰面积的理论比值。首先计算S:JF105912呵知峰面积引入的相对标准不确定度如140-137}4(181-1.78)4(23-230)4(278276432323公式(2)所描述,其中为乙醇峰面积与内标物峰面和的比值即四项为面积比值的平均m么将其带入词公式3中到标准曲线叔值,n为测量次数:合引入的相对标准不确定度)1.2848×1.4935重复性测量引入的不确定度=0.00105(2)在重复性条件下对样品进行了2次独立测试34标准曲线拟合引入的不确定度体积分数为878%、8.80%,平均值为8.79%极差为R=002%依据JF109《测量不确定度评定与表示》本实验配制了5个浓度的标准溶液,所得到的相关数据见表2,各符号含义同公式(1),采用最小【中规定的极差法评定单次测量的不确定度二乘法拟合标准曲线得到乙醇标准系列的线性方113=0.000177程为,sp=12848amt-00103,反解方程得到如下关因此,重复性测量引入的相对标准不确定度,系amt=07783rsp+00080,相关系数为09988。表2标准系列参数列表U0.000177Tab 2 Parameters of different concentration of ethanolw=v"√nxv=1414×007standard solution142序号瞩AA外m呷5.6相对标准不确定度47786312734363522826205341897644781231849139181表3列出了各个不确定度来源对应的相对标54034.542831.80231准不确定度65058643885235698217276表3相对标准不确定度一览表(内标法437302314662.52323Tab3 List of relative standard uncertainty with intemalstandard method根据CNAS-C106,化学分析中不确定度评估指南,校正曲线产生的相对标准不确定度如下式计不确定度符号表示不确定度来源相对标准不确定度值内标纯度内标称量0.000002峰面积测量000105标准曲线拟合(3)方法重复性000142amt由表3可以看出,在本例中标准曲线拟合对结公式(3)中m为斜率:Sn为回归曲线的剩余标果不确定度贡献最大,其次为内标物纯度和自动进准差;P为待测样品的重复测定次数,p=5;n为回归样器的重复性;而样品与内标的称量和方法的重复曲线的点数,=5;amt为待测样品乙醇和内标的质性引人的不确定度微乎其微,可以忽略量比值;amt,amt分别为回归曲线各点质量比值37标准不确定度的平均值和各标准液的质量比值根据上述评定,测量乙醇含量的相对标准不确式中回归曲线的剩余标准差计算如下:定度为:∑{m-(bmam线)4)V2m+d++1m+tm+t2+1-其中≈是各标准溶液的乙醇与内标物峰面积=0.0121比值; b+mat,是根据回归曲线算出来的乙醇与内因此标准不确定度为王文佳等:车用乙醇汽油中乙醇含量测量不确定度的评定2010年第2期Umw产= vix UmIn=8.79%×0.0121=0.106%次之;(3)虽然在线性拟合时,外标法的不确定度较38扩展不确定度内标法小,但是外标法在方法重复性和峰面积测量根据JF1059《测量不确定度评定与表示》2产生了相对较大的不确定度,使得其最终结果峰较取包含因子K=2,则合成扩展不确定度为:大。从这个角度出发,本试验更适合采用内标法对U=KxU(w=0.106%×2=021%,K=2。样品进行测量。由此样品中的乙醇的测量结果为:v=(879±5结语0.21)%,K=24外标法分析的测量不确定度讨论了车用乙醇汽油中乙醇含量的测量不确定度评定方法,通过分析不确定度的来源指出了本文也讨论了采用外标法分析乙醇时测量不对实验结果不确定度贡献最大的影响因素是标准确定度的评定。单独使用外标法时,不确定度来源曲线的线性拟合,其次是内标纯度和峰面积测量引主要由标准溶液的配制Um)样品的称量U入的不确定度,而其他因素可忽略。采用外标曲线样品的定容Umv)、乙醇的峰面积Um标准曲线法时乙醇的测量不确定度较内标法大由于两种方法在前处理过程中产生的相对标准不确定度差别的拟合Umm)、方法的重复性Um几方面组成。通甚微,不确定度的大小取决于数据处理过程。尽管过计算,将它们的相对标准不确定度列于表4中,内标法标准曲线拟合产生的相对标准不确定度略得到的标准不确定度Ux为0124%,选取包含因大,但是外标法在峰面积和方法重复性产生的相对子K=2,合成扩展不确定度U为025%,所以乙醇的标准不确定度比起内标法更大,综上在本例中内标测量结果为:v(8.84±0.25)%,K=2。法要优于外标法。由于行业标准SHT0663-1998中表4外标法相对标准不确定度可同时测定的物质还有甲醇、正丙醇、叔丁醇等多Tab 4 List of relative standard uncertainty with extemal种有机含氧化合物,而这些物质的实验方法和数学standard method处理过程与乙醇的过程一致,所以该方法为使用气不确定度符号表示不确定度来源相对标准不确定度值相色谱法定量分析其他含氧化合物的测量不确定U配制标准溶液000681度提供了参考。样品称量样品定容000183U峰面积测量[I]cNAs-CL01-2006,检测和校准实验室能力的通用要求[S]曲线拟合000854[2]JF1059-1999,测量不确定度的评定与表示[S]方法重复性00087[3]刘全根乙醇汽油的应用[]炼油设计200232(12)4043由表34得出,(1)外标法较内标法产生的相4】sHT0-198汽油中醚类和醇类物质的测定(气相色谱法Xs]对标准不确定度略大;(2)与内标法不同,外标法中[5 CNAS-C1.化学分析中不确定度评估指南S影响不确定度的主要因素是方法重复性,曲线拟合(上接第58页)ies[j] Journal of Power Sources, 2009, 189:440-444[6] Liu H W, Tang D G. The low cost synthesis of nanoparticles LiFe-[9]杨书廷,刘玉震,尹艳红,等钽离子掺杂对 LiFePO.C物理和PO/C composite for lithium rechargeable batteries [J].Solid State电化学性能的影响[J]无机化学学报,2007,23:1165Ionics,2008,1791897-1901[10]唐致远阮艳莉不同碳源对 LiFePO/C复合正极材料性能的[7] MiCH, Cao Y X, Zhang X G, et al. Synthesis and characterization影响[J.化学学报,200563:1500-1504of LiFePo/(Ag+C)composite cathodes with nano-carbon webs [J]. [11 Zhao B, Jiang Y, Zhang H J et al. Morphology and electrical prop-Powder Technology, 2008, 181: 301-306.erties of carbon coated LiFe PO cathode materials[J]. Joumal of[8] Wu S H, Chen M S, Chien CJ, et al. Preparation and characteriza-Power Sources. 2009. 189: 462-466.tion of Ti-doped LiFePO cathode mater