水热解过程对提质褐煤液体产物的影响

中国环境科学2012.32(4):598602China Environmeental Science水热解过程对提质褐煤液体产物的影响曾维薇,张建胜;赵勇(清华大学热能工程系热科学与动力工程教育部重点实验室北京10008搞要:对来自内蒙古的白音华褐煤进行了一系列水热解实验分析不同温度和初始水煤浆浓度对水热解产物过滤出的液体的影响分析了液体中TOC、cOD、BOD3、总氮、氨氮、C1、SO2的含量以及溶液的pH值结果显示水热解温度对于废液中的碳和氮含量彩响较大水热解温度从200℃增加到350℃时水热解温度的升高碳和氮分别增加了20多倍和30多倍;初始水煤浆浓度对C和SO42的含量影响较大随着初始水煤浆浓度的升高C1和SO42逐渐增多水热解温度应低于350℃,初始水煤浆浓度应综合考虑设备材质来选择关键词:水热解;褐煤;提质;废液中田分类号:X705文献标识码:A文章编号:10006923(2012)04-05980Effect of processing conditions on organics and inorganics in wastewater during hydrothermal treatment of alow-rank coal. ZENG Wei-wei, ZHANG Jian-sheng, ZHAO Yong(Key Laboratory for Thermal Science and PowerEngineering of Ministry of Education, Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China).China Environmental Science, 2012, 32(4): 598-602Abstract: A series of hydrothermal treatment experiments for Bai-lnhua lignite from inner Mongolia were conducted inthis article. The effect of processing temperature and coal slurry concentration were studied by measuring TOC, COD,BOD, total nitrogen, ammonia nitrogen, Cl, So and ph value of the waste water after hydrothermal treatment. Theprocessing temperature had a significant effect on the carbon and nitrogen content in the wastewater, as the processingtemperature increases from 200C to 350C, the carbon and the nitrogen content increase more than 20 times and 30 timesseparately. The slurry concentration had a significant effect on the Cr and So. content in the wastewater, whichincreased with the increasing coal slurry concentration. The processing temperature shall be lower than 350 C, and thecoal slurry concentration shall be identified with the consideration of the equipment materialKey words: hydrothermal dewatering: low-rank coal; upgrading: wastewater低阶煤水热解过程不仅可以去掉煤中大量TOC、COD、CI、SO42、BOD和pH值旨在的水分而且可以改变煤的化学组成和化学结构,充分认清废水的污染情况从而为废水的利用方将煤提升为煤化程度更高的煤但在水热解过式(排污处理或直接制浆)提供理论依据并对非程中,少量的煤会分解会有少量有机物和无机物蒸发干燥脱水工艺做出合理评价进入到溶液中,充分认清废水中物质的成分和浓度对于评价各类脱水工艺非常必要.小试规模的1材料与方法维多利亚褐煤水热解干燥工艺废水中总有机碳1.1材料(TOC)含量为0307g,中试规模的废水中实验煤样来为自内蒙古的白音华褐煤煤的TOC含量为1.32g,而且随着水热解温度的升工业分析和元素分析如表1所示由表1可以看高废水中有机物浓度升高出,白音华褐煤的水分、灰分、挥发分以及氧含关于水热解液体产物中有机物的分析大多量都中国煤化工局限于TOC6,而对于COD和BOD5以及水体12中的氮含量研究甚少本研究对来自内蒙古的白CNMHG收稿日音华褐煤进行了不同温度和不同初始水煤浆浓蕃金项目:国家“863″项目(209A05216度的水热解实验研究分析了废液中总氮、氨氮、·责任作者,教投,hanish@tsinghua.edu.cn4期曾维嶶等:水热解过程对提质褐煤液体产物的影响表1原煤工业分析和发热量分析Table 1 Raw coal proximate analysis and ultimate analysisM(wt%, dbA(wt%, d b)V(wt%, d, b)FC(wt%, d b)HHⅤ( MJ/kg, db)工业分析o(wt%, db)元素分析H(wt%, d b)N(wt%, d b) S(wt%, d b)57.74注:M为水分;A为灰分;V为挥发分;FC为固定碳江HⅣ为高位热值;db为干基实验系统如图1所示包括3L的不锈钢反应析其TOC、COD、BOD5、总氮、氨氮、CI、釜(TFCF3-20)、控制器和N2气瓶反应釜搅拌器SO2的含量和pH值的冷却水来自循环冷却水系统水热解实验在3L实验工况如表2所示当温度高于150℃时,的不锈钢反应釜中进行反应釜最高压力为煤中亲水的含氧官能团开始发生分解,所以褐20MPa最高温度450℃反应釜装有一支热电偶,煤脱水提质过程所选温度一般为200400c为了保证搅拌器正常运行不至于过热在整个实本实验所选温度为200,250,280,300,320,350℃,验过程中循环水箱连续工作直至反应釜冷却至压力均略高于对应温度下的饱和蒸汽压在进行室温冷却水系统只在反应结束后反应釜冷却阶不同温度实验时加入的水煤浆浓度为25%(煤水段启动比1:3),干煤量200g由于气化所用的水煤浆浓度大约为50%70%如果选用煤水比1:3进行脱水处理,那么煤浆在经过脱水处理之后还需要除掉HO出Ho进部分水分才能加入到气化炉中气化所以本实验考虑增大煤浆浓度,测试不同初始水煤浆浓度对废液的影响因此选用了初始水煤浆浓度为1:11:2、1:3共3个工况来研究初始水煤浆浓度与液体产物的关系表2实验工况压力、鬣下出料Table 2 Experimental conditions反应董温度(℃)压力MPa)装料量(干煤+水)气氛图1实验系统示意20000g+60mLFig 1 Schematic drawing of the experimental system200g+600mLn2200g+600mLN2为使煤样粒径分布均匀,首先将原煤研磨至200g+600mLN2粒径小于0.2mm然后将一定量研磨好的煤与蒸6350172200g+600m馏水按一定的比例混合加入到反应釜中对反应600g+1200mLN2釜进行密闭性测试然后充入N2吹扫空气反应600g+600m过程中,搅拌速度为200min达到设定温度后,保持对应的温度和压力30min之后将反应釜冷却1.3至室温反应釜冷却至室温后,固体和液体产物从Ha中国煤化量分析根据国标其下部排出然后进行过滤将固体产物(含水)和GB47CNMHG1;c含量的测原煤分别放入105℃千燥箱中充分干燥然后进定用CE-440元素分析仪行工业分析和元素分析对过滤出的液体产物分液体产物分析中:COD采用快速消解分光光600中国环境科学32卷度法测定1;总氮采用碱性过硫酸钾消解紫外分光100光度法测定,氨氮采用水杨酸分光光度法测V(RNbVaUX定1无机阴离子采用离子色谱法测定4BOD3采c(Rb·-··c(Ub用五日生化需氧量BOD)的测定稀释和接种法测冒6o定1;rOC采用生活饮用水卫生标准检验方法有s机物指标测定pH值釆用玻璃电极法测定刀2结果与讨论因为主要关心不同水热解过程条件对原料水热解温度(℃)煤损失的影响所以,碳含量和氮含量根据浓度值图3水热解温度对煤样挥发分和碳含量的影响(mg)换算成每kg干煤对应的值(mgkg干煤),rg3 Effect of hydrothermal treatment temperature on而C1和SO42对环境和气化炉的影响关键在于the volatile and carbon content其浓度值所以C1和SO2的含量仍用浓度表示V为挥发分;C为碳含量R为原煤U为提质煤;db为干基2.1温度的影响由图2可知随着温度的升高液体产物中的1000总氮碳含量呈指数增长350℃时各有机碳含量达到最氨氮值大将本文数据与Fa等“的数据进行比较可w以发现碳含量的变化规律较为一致随着水热解温度的升高, BODS/COD呈下降趋势若水热解废液直接排污而不进入气化炉加以利用的话那么顺水热解温度越高,污水越不易被生化处理,因此必a须选择合适的水热解温度以便于污水的处理.200250300水热解温度(c)100000图4水热解温度对氮含量、CI、SO2和pH值的影响Fig 4 Effect of hydrothermal treatment temperaturel0000the content of total nitrogen, ammonia nitrogen, CIand so. and ph value of the waste water1000实线为本实验数据,虚线为 Favas等所测ToC数据BODs -r ToCFavas TOCBODVCOD31000.0由图4可知,总氮含量随着温度的升高逐渐00350400增多;氨氮含量在水热解温度低于280℃时基本水热解温度(℃)图2水热解温度对TOC、COD、BOD5的影响保持不变,当水热解温度高于280℃时呈线性增Fig2 Effect of hydrothermal treatment temperature on长趋势由于氨氮是水体中的主要耗氧污染物,content of ToC, COd and BODs of the waste wate对鱼类及某些水生生物有毒害所以在工业生产中必须考虑合适的水热解温度以控制氨氮的由图2与图3可以发现随着水热解温度的产生升高,废液中的有机碳增多煤中的挥发分减少,大后中国煤化的升高呈现先增三总体而言,在温度碳含量增多挥发分变化与废液中碳含量变化趋低于CNMHG2含量的变化较势一致说明废液中的有机碳主要来自于煤的挥小pH值基本都呈弱碱性随水热解温度的变化发分分解这与 Sakaguchi等的实验结果一致.较小4期曾维薇等:水热解过程对提质褐煤液体产物的影响6012.2初始水煤浆浓度的影响损失这与 Favas等8的实验结果吻合由图6可知随着初始水煤浆浓度的提高,总00000氮和氨氮含量均降低比较水热解温度和初始水煤浆浓度的影响可以发现,水热解温度对氮含量d划10000的影响更大一些废液中的C和SO42含量随着初始水煤浆浓度的提高而增多由于C和SO42可以02岛腐蚀压力容器02,所以如果水热解废液不排污,COD -BODs0.1TOCBODCOD而是与提质煤一起直接加入气化炉中那么就必00须严格控制废液中的C和SO42含量以保证气化初始水煤浆浓度(%)炉的安全稳定运行对C和SO42浓度的要求需根据气化炉材质而定将温度和初始水煤浆浓度对初始水煤浆浓度对ToC、COD、BOD3的影响C和SO4含量的影响进行比较发现在不同温度Effect of coal slurry concentration on the content o情况下(初始水煤浆浓度为25%)CT的变化范围是TOC, COD and bods of the water water100700mgLO2的变化范围是10400ng/,在不同初始水煤浆浓度的情况下(温度为320℃),总氮C的变化范围是30600mg,SO2的变化范围氨氮75是20600mgL,所以总的来说温度和初始水煤浆想浓度对废液中C和SO2含量的影响相当在实际pH值10么应用中,需综合考虑温度、初始水煤浆浓度、气化炉材质、废水处理工艺等因素2003结论初始水煤浆浓度(%)31废液中的碳含量和氮含量都随着水热解温图6水煤浆浓度对氯含量、CI、so3和叫值的影响度的升高而升高随着初始水煤浆浓度的升高而Fg6 Effect of coal slurry concentration on the content of降低水热解温度的影响大于初始水煤浆浓度的tal nitrogen, ammonia nitrogen, Cl and so2 and pH影响废液中的C和SO4含量随着水热解温度value of the waste water的变化较小随着初始水煤浆浓度的升高呈增多趋势.由图5可知,随着初始水煤浆浓度的提高各32从选择合适的水解热温度的角度考虑为有机碳含量呈下降趋势 BOD/COD比值升高这了减小煤样的碳损失、降低氨氮对水生生物的影说明随着初始水煤浆浓度的升高水热解过程损响以及降低CI对设备的腐蚀作用,白音华褐煤失的碳减少废液更容易进行生化处理有利于将的水热解温度不宜超过320℃废液直接加入气化炉中3.3从选择合适的初始水煤浆浓度的角度考将图2与图5进行比较可以发现,随初始水虑,50%的浓度可以减小煤样碳损失、降低废液煤浆浓度的升高各有机碳含量的变化基本都是中的氨氮含量但是CI和SO42含量都较高,因此,在同一数量级而随温度的升高各有机碳含量的需要根据气化炉自身材质等条件来抉择变化是数量级之间的这说明,水热解温度对于煤中国煤化工样碳损失的影响远大于初始水煤浆浓度的影响.参考文CNMHG因此如果要将废液直接排放而不进入气化炉加 Mursito A T, Hirajima T,, Sasaki K. Upgrading and dewatering of以利用,就不能选择过高的温度以免过多的能量02中国环境科学32卷[1]GBT1894-1989水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外[2]Racovalis L. Analysis of organics in coal processing wastewater分光光度法SD]. Australia: Department of Applied Chem, RMIT University,[13]GB7481-1987水质铵的测定水杨酸分光光度法[S][14HT84-2001水质无机阴离子的测定离子色谱法[S][3] Hodges S, Ottrey A. HTD wastewater treatment progress review[5]GBr7488-1987水质五日生化需氧量(BOD3)的测定稀释与IR State Electricity Commission of Victoria Report NoLC/93/707: September, 1993.[6]GBT57507-2006生活饮用水标准检验方法有机物综合指[4] Qi Y. Characterisation of organic and inorganic components in标[S]process water from a novel lignite dewatering procee [L].[i7GB6920-1986水质pH值的测定玻璃电极法[s]Australia: School of Chemistry, Monash University, 2004.[18 Favas G Jackson WR. Hydrothermal dewatering of lower rankcoals, I. Effects of preitions on the properties of driedconditions on organics in wastewater from hydrothermalproduct U]. Fuel, 2003, 821: 53-57dewatering of low-rank coal [] Fuel, 2002, 81(10): 1369-1378. [19] Sakaguchi M, Kaursen K, Nakagawa H, et al. Hydrothermal[6] Morimoto M, Nakagawa H, Miura K. Hydrothermal extractionupgrading of Loy Yang Brown coal-effect of upgradingand hydrothermal gasification process for brown coal conversionconditions on the characteristics of the products U]. Fuel[Fuel2008,87(45):546551processing technology, 2008, 89(4): 391-396[η]間夏,刘长辉褐煤气化前的预处理技术[媒炭加[20葛红花周国定吴文权.影响凝汽器不锈钢管耐蚀性的因素门工与综合利用,2008(5):32-36.华东电力,2002,(12):46-48.8]戴和武谢可玉褐煤利用技术[M].北京:煤炭工业出版[2l隋郁氯离子对压力容器腐蚀的影响及预防措施印太原社,19989350科技2001、4)18-20GB476-2001煤的元素分析方法[S][0]GBT212-201煤的工业分析方法[S作者简介:曾维薇(1986),女,四川自贡人清华大学硕士研究生,lH/T32007水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法主要从事褐煤改性研究九家机构提出承建气候技术中心《气候变化框架公约》秘书处近日表示,为承建气候技术中心而正式提交建议书的9家机构具有很强的多样性既有国际组织、政府机构还有商业和公民社会组织据了解,《联合国气候变化框架公约》秘书处2011年年初呼吁各国就承建气候技术中心提出建议此中心的宗旨是促进与气候变化相关的技术合作与转让特别是对发展中国家提供支持目前已有9家机构正式提交了承建建议书,其中包括位于中国上海的南南全球技术产权交易所这些机构包括伊朗石油工业研究所、全球专业风险管理服务机构挪威船级社、印度技术信息预测和评估理事会、哥斯达黎加技术研究所、印度尼西亚国家气候变化理事会、位于德国的国际清洁能源合作伙伴联盟,以及位于中国上海的南南全球技术产权交易所此交易所由联合国开发计划署和中国商务部2008年共同发起是一个推动南南合作的市场化运行平台.《气候变化框架公约》的一个技术执行委员会的6名成员将组成评估组在2012年4月2日于德国波恩举行会议以确定一个有5个机构的候选名单.《气候变化框架公约》的缔约国将在2012年5日中旬于波恩召开的一次会议上讨论候选名单公约秘书处随后将就承建机构提出建议并中国煤化工12月7日于卡塔尔举办的气候变化大会上获得通过CNMHG摘自《中国环境报》2012-03-27