合成气一步法合成二甲醚的研究进展

2002年1月西安石油学院学报(自然科学版)17卷第1期Journal of Xi'an Petroleum Institute(Natural Science Edition)Vol, 17 No文章编号:1001-5361(2002)01-0049-04合成气一步法合成二甲醚的研究进展Progress of the Study on Synthesizing Dimethyl Ether from Synthesis Gas by One-step梁生荣,何力,张君涛,郑莉(西安石油学院石油化工系,陕西西安710065)摘要:介绍了二甲醚的用途和发展前景,综述了一步法合成二甲醚与传统两步法合成二甲醚的的区别是一步法用合成气直接合成二甲醚,没有中间过程,操作费用低.对合成气一步法合成二甲醚工艺的发展近况、国内外几种典型的工艺流程以及操作参数和特点、国内在一步法合成二甲醚工艺和催化剂方面的研究进展等进行了较详细的报道关键词:石油化学工业;合成气;合成;二甲醚;催化剂中图分类号:TQ223.24文献标识码:A合成气的主要组分是一氧化碳和氫气,它是由技术,它是指由合成气直接合成二甲醚,没有中间过煤炭、天然气、含碳有机物经加工得到的.二甲醚(简程.与两步法合成二甲醚工艺相比,一步法合成二甲称DME)是一种简单的有机醚类化合物,它是制取醚的工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用低,从低碳烯烃的重要原料;二甲醚本身无毒、无色、水而使二甲醚生产成本得到降低,经济效益得到提高.溶性好、气化性能好,在使用过程中对环境无污染因此,近年来一步法合成二甲醚的开发研究得到了对臭氧层没有破坏作用,因此二甲醚是理想的溶剂、快速的发展「11.目前,国外如丹麦、美国、日本等国雾化剂、制冷剂等.近年来,随着人们对二甲醚性能家开发的一步法合成二甲醚新工艺已基本完成了中及应用的不断研究和开发,使二甲醚的用途更为广试工作,预期不久可实现工业化生产;国内如中国科泛.二甲醚沸点低,气化热大,气化效果好,其冷凝学院山西煤化所、中国科学院大连化学物理所、中国和蒸发特性接近氟氯烷,但价格比氟氯烷低,使二甲科学院兰州化学物理所、西南化工研究院、清华大醚成为取代氟氯烷作为冷冻剂的理想产品·;二甲学、杭州大学、南京大学等也都在开展一步法合成二醚物理性能与石油液化气相近而燃烧性能比石油液甲醚的研究工作,并取得了很大进展,尤其是中国科化气好,可用作民用燃料;二甲醚具有较高的十六烷学院大连化学物理所、西南化工研究院等单位现已值,且含氧量高,用作柴油的替代品,可减少汽车尾基本完成了实验室研究工作,正在筹备开展中小型气中的(O,SO2,NO及黑烟排放量,降低发动机噪放大试验声,被誉为21世纪的清洁能源6;另外,二甲醚还可用作发泡剂、偶联剂等.二甲醚的这些优良性能预1合成气一步法合成二甲醚新工艺示着二甲醚具有广阔的应用前景,也大大推进了二甲醚合成工业的发展.目前,国内外由合成气一步法合成二甲醚采用合成气一步法合成二甲醚是相对于传统二甲醚的有固态床和淤浆床两大类反应器,由于淤浆床反的合成工艺而言的传统工艺是由合成气先合成甲应亨个垧丸亚衡较易控制,操作简单且醇然后再由甲醇经脱水制得二甲醚的两步法工艺稳中国煤化NMHG气一步法合成二甲醚的由合成气一步法合成二甲醚是近年来开发的一种新反C N,,下面介绍几种已取得收稿日期:2000-11-20作者简蔾(1967-),男甘肃平凉人,工程师,主要从事燃料及润滑油添加剂、石油加工工艺方面的研究5西安石油学院学报(自然科学版)成功的合成气一步法合成二甲醚的新工艺的10%~50%,催化剂粒度140目,空速10001.I美国 Air product公司液相醚新工艺61121500h-,催化剂为CuO-ZnO-Al2O3/Y-Al2O3Air Product公司开发的液相二甲醚新工艺的美国 Air Products公司已在15t/d规模的中试目的是为了生产燃料级二甲醚,二甲醚产品用作柴装置中对该工艺进行测试,结果比较理想,达到了预油替代燃料,它是在美国能源部的资助下开发岀来期的目标,预计在近年內,其大型工业化裝置可建成的,其工艺流程如图1投产1.2大连化学物理研究所固相新工艺1311中国科学院大连化学物理研究所近年来在合成气一步法合成二甲醚方面研制出了性能良好的双功能催化剂,并在此基础上开发了固定床合成气一步法合成二甲醚新工艺,其工艺流程如图2所示化剂!淮补充图1 Air Product公司液相法合成二甲醚工艺流程1一二甲醚浆相反应器;2一集油罐;3-分离塔;4—二甲醚分馏塔:5—甲醇分馏塔;6—甲醇洗涤塔合成气合成气进入装置后先与循环气混合,再与反应液相水产物换热升温后进入二甲醚浆相反应器,从反应器图2固相合成工艺流程图顶部岀来的反应产物换热降温后送入集油罐脱除所1—反应器;2—吸收塔;3-萃取塔;4—解吸分馏塔;夹带的油和催化剂,然后再将气相冷却并送入分离5一压缩机;6-换热器:;7-气液分离器;8-泵;9一冷凝冷却器塔,由分离塔塔顶得到的含少量甲醇和二甲醚的未反应合成气大部分作为循环气送入浆相反应器再进合成气经压缩后与循环气混合、再与反应产物行反应,其中少量用作吹扫气,并用甲醇洗涤回收吹换热升温后进入反应器,在催化剂作用下反应生成扫气中夹带的二甲醚,回收液与二甲醚分馏塔所得二甲醚、甲醇、水等,反应后的产物及未反应的合成到的二甲醚产品混合作为最终燃料级二甲醚产品出气经与原料换热降温后进入分离罐分离成液相水和装置;由分离塔塔底得到的液态甲醇、二甲醚和水的气相混合物,液相水送往污水处理,气相混合物进入混合物经二甲醚分馏塔分离后,从分馏塔顶得到的吸收塔脱除甲醇后送入萃取塔萃取剂可采用乙醇馏岀物为二甲醚产品,塔底得到的馏岀物送入甲醇或水),在萃取塔中产物二甲醚被溶剂萃取下来,未分馏塔,经甲醇分馏塔分离后,从塔底得到旳馏岀物反应的原料合成气作为循环气经压缩杋增压后与新为污水,送往废水处理装置;从塔顶得到的馏岀物为鲜原料混合再进入反应器反应,被萃取的二甲醚随甲醇,甲醇可用于洗涤吹扫气,也可循环到浆相反应溶剂进入解吸分馏塔进行解吸并提浓,脱除二甲醚器进一步转化为二甲醚产品,还可作为副产品出售.的溶剂冷却后经泵打入萃取塔循环使用;提浓的二与传统两步法工艺相比,该工艺的主要优点是:甲醚产物冷凝冷却,再经压缩机压缩后装入钢瓶或采用浆液鼓泡型反应器,催化剂颗粒与惰性矿物油送中国煤化工形成浆液高压合成气从塔底进入并鼓泡,使得进料CNMHG气原料g(H2)/(C)与催化剂混合更充分,反应器中各处的温度比较均1~2,g(CO)/g(CO2)=15~25,操作压力为2.5匀,易于控制,防止了局部过热问题,使催化剂失活4.0MPa,反应温度为230~300C,合成气原料进气速率大大降低空速为700~150h-1,所用催化剂为该所自己研制反应数为:温度20~350C,压力的金属沸石催化剂2.76~10.3MPa,催化剂加入量为所用矿物油质量梁生荣等:合成气一步法合成二甲醚的研究进展1.3日本NKK公司的液相新工艺为Al2O3,ZSM-5,这两种催化剂与Cu基催化剂组除美国 Air products公司外,日本NKK公司合时各有利弊,ZSM-5型催化剂活性高、反应温度也开发了用浆相反应器由合成气一步法合成二甲醚低(150~275C),当与Cu基催化剂复合时温度较的新工艺,其工艺流程如图3所示.匹配(Cu基催化剂的使用温度为260C),但易中毒、结焦且价格昂贵:而Al2O3反应温度高(320C)在Cu基催化剂的温度下使用活性低,但其价格便宜,稳定性好,因此,目前合成气一步法合成二甲醚的催化剂多用合成甲醇的Cu基催化剂和yAl2O3复配成的双功能催化剂国內外对一步法合成二甲醚的催化剂进行了大命印醇,水量的研究,如中国科学院山西煤炭化学研究所对双图3日本NKK公司液相法合成二甲醚工艺流程功能催化剂的复合配方及双功能催化剂的使用条1一合成气转化器;2-合成气冷却罐;3-压缩机;4—吸收塔;件、反应动力学等进行了长期的研究,并对催化剂在活性炭吸附塔;6-吸收剂再生塔;7一二甲醚合成反应器;浆态床反应器中的使用情况进行了大量的基础性研8—二甲醚分离罐;9一脱二氧化碳塔;10-二甲醚精馏塔究3.中国科学院兰州化学物理研究所的葛庆杰该工艺可采用天然气或煤或液化石油气等为原等对一步法合成二甲醚的双功能催化剂从催化剂的料,原料进入装置后先送入合成气转化器制得合成制备方法、复合配方、催化剂的使用条件进行了大量气,合成气经冷却压缩到5~7MPa进入吸收塔脱出的研究242;并对甲醇合成催化剂组成成分中采用CO2,再经活性炭吸附塔脱出硫化物后换热至200℃各种不同助剂(除铜元素外的其他元素)对双功能催进入反应器底部,在反应器中,合成气在催化剂与矿化剂性能和合成二甲醚的收率及选择性的影响进行物油组成的淤浆中鼓泡,生成二甲醚、甲醇、CO2和了研究,研究结果表明在双功能催化剂中加入镁水等,出反应器的混合物经冷凝冷却后分离成二甲锆、锰、铝、硼中任一样元素或几样元素后,可改善催醚、甲醇和水的液相混合物及未反应的合成气两部化剂的性能,提高二甲醚的选择性和收率.清华分,其中未反应的合成气循环回反应器再反应,二甲大学的李晋鲁等人930、西南化工研究院的黄大庆醚、甲醇和水的混合物经进一步分离后得到废水、甲等人18、杭州大学侯昭胤等人、大连化学物理研醇、二甲醚,其中废水送往废水处理系统,甲醇、二甲究所的蔡光宇、孙承林等人也都在一步法合成二甲醚作为产品出装置醚的催化剂方面进行了大量的研究工作该工艺流程与美国 Air product公司工艺流程综上所述,目前,对一步法合成二甲醚的催化剂相比,它增加了合成气的生产设备,进装置的不是合的研究主要集中在以下几个方面:第一,双功能催化成气,而是天然气或煤或液化石油气,后续工艺也较剂的制备方法及复合配方的研究;第二,在不同反应简单紧凑;产品是纯度较高的二甲醚而不是燃料级器中催化剂的使用条件的研究;第三,甲醇合成催化的二甲醚,但两种装置都可得到甲醇产品,装置的操剂中加入不同助剂对催化剂性能及使用条件的影作都比较灵活.除以上两家公司外,丹麦 Halder Topos Shell油品公司、意大利 Snamprigetti公司、Mobi油品公3结束语司等也在合成气一步法合成二甲醚的技术开发中进行了有益的探索,有些公司也取得了实验室和中试合成气一步法合成二甲醚工艺降低了二甲醚产的成功品成中国煤化工展潜力在我国,作为合2催化剂合成和大杰7泰8 CNMHG源都比较丰富是煤炭利用的一个主要方面,因此二甲醚在我国具有长远发展前景,随石油资源的不断紧缺,二步法合成二甲醚的催化剂主要是合成甲醇的甲醚更加具有成为新一代净洁燃料的可能.目前,对Cu基催化刹脱水催化剂复配而成的复合催一步法合成二甲醚工艺和所用催化剂的研究已取得化剂,也叫双功能催化剂1;其中脱水催化剂一般很大进展,已实现了合成气一步法合成二甲醚的中西安石油学院学报(自然科学版)试放大试验,并在中试放大试验方面取得了较理想的效果但是,我们还需对工艺和催化剂进行不断的16HANY-zhou, Kenji Asami, Kaoru Fujimoto.Gas研究,使工艺更趋合理,降低产品的生产成本,进phase dimethyl ether synthesis from syngas [J]步提高它的经济效益;对催化剂进行改进和创新,降Sekyiu jJakkaishi, 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