太阳能熔融盐热化学循环制氢和合成气反应体系研究

第29卷第12期太阳能学报Vol 29. No. 122008年12月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICA文章编号:02540096(200)12152806太阳能熔融盐热化学循环制氢和合成气反应体系研究敖先权2,王华,魏永刚(1.昆明理工大学材料冶金工程学院昆明6003:2贵州大学化学工程学院贵阳5000摘要:提出了一种新型的太阳能加热熔融盐化学循环反应体系,整个过程分两步:第一步,利用熔融碱金属碳酸盐吸收、储备传输太阳能在熔融盐介质中H与金属氧化物MO,反应生成相应的金属和合成气;第二步,金属分解水产生氢气和相应MO,从而MO,又循环到第一步再利用。根据最小吉布斯自由能原理采用化学热力学计算软件 HSC Chemistry51,对CH与几种MO,气固相反应的△C进行了计算和分析进一步分析了在熔融碱金属碳酸盐(摩尔比为1:l的Na2CO和K2C)体系中温度对反应产物平衡组分的影响。结果表明理论上只有Zo和SnO适合该反应体系,其反应气体产物中合成气的量随反应温度的增加而增加比较适宜的反应温度在1200K左右。计算结果表明100Mw的太阳能能量系统至少可以提供每秒生产532kg液态金属n所需能量,实现每秒将36×10k的太阳能转化为化学能。关键词:太阳能;熔融盐;氢;合成气;热化学循环中图分类号:TK1文献标识码:A引言不向环境排放有害气体(如CO2、SO2及NO2等);③将金属氧化物的还原和CH的部分氧化相结合,利氢能是人类未来的理想能源,但目前利用非用氧化物中的晶格氧作氧源制合成气,避免了传统化石原料制备氢的方法成本都很高,规模化很困难世界上约95%的氢气是通过含碳化石燃料转化制工艺中必须利用纯氧的缺点;④可利用反应(1)的吸备2。近年来利用金属氧化物分解或还原制备出金热效应将太阳能转化为化学能以便于能量的储备、输送和利用,而利用熔融盐双罐储备太阳能是大规属单质再用金属分解水制备氢气的两步化学循环模储备和利用太阳能的有效途径“。法引起了科学界的广泛兴趣。CH资源丰富,用本文提出了利用太阳能作热源在熔融盐反应介作还原剂还原金属氧化物制备金属无CO2排放,其质中用CH作还原剂还原金属氧化物同时制备金属副产物合成气是重要的化工中间产品,因而作为化单质和合成气的新工艺通过热力学分析优化选择学循环制氢的还原剂具有很好的发展前景,其化学最佳的反应体系。循环步骤如下:第一步M.O,+ycH→xM+y(C0+2H)(1)1太阳能熔融盐反应体系的工艺流程第二步xM+yH2O→M,O,+yH(2)该系统主要由一个熔融盐反应器、一个金属分其中,M代表金属。离器、一个水分解反应器、两个熔融盐储罐及一套太第二步再生的金属氧化物(M,O,)可返回第一阳能熔融盐加热系统构成,其工艺流程见图步循环利用。该方法具有以下优点:①在不使用催MO,从顶部加入与熔融盐混合后喷入反应器,CH化剂的条件下,同时可制得H2和H2/CO摩尔比为2/从底部鼓入与其接触反应,反应过后的产物合成气1的合成气该比例的合成气最适宜甲醇的制备:②通过中国煤化工加工厂;金属单收稿日期:2000724CNMHG基金项目:国家自然科学基金(50574086:5014038);国家自然科学基金重大研究计划(906005通讯作者:王华(1%5-),男,博士、教授,主要从事能源与环保新技术方面的研究12期敖先权等:太阳能熔融盐热化学循环制氢和合成气反应体系研究质被吸收富集在熔融盐中并沉向底部把熔融盐反到传热传质的作用等优点0。应器底部的反应产物及熔融盐导入金属分离器进行Matsunami等、jn等分别利用不同比例组合金属和熔融盐的分离分离后的金属经水分解反应的熔融碱金属碳酸盐对煤和废纸与CO2及水蒸汽气器分解H2O产生H和相应的MO,(反应式(2),化作了研究。 Gokon等进行了模拟太阳能加热,在MO,再循环到熔融盐反应器利用熔融碳酸盐中对CH和CO2催化重整反应的实验研除雾器双曲面镜究;王华等提出了在熔融碳酸盐中利用氧载体∠仓成气进行CH的无烟燃烧技术;魏永刚等在熔融碳酸金属氧化物盐中进行了利用CeO2晶格氧部分氧化CH制合成气的实验,在这些研究中熔融盐也起到了反应介质热熔融盐储罐‰槛盐和储热的功能,所以熔融碱金属碳酸盐作为气固反太阳能熔融盐加热器应的反应介质,同时充当热载体是非常有效的。1:1盐始盐日叛反的№aCO3和K2CO3混合熔融碳酸盐对本体系是一射装置个很好的选择,其共晶混合物具有较低的熔点和粘甲烷冷熔融盐储罐度,在CH气氛下不会产生有害气体,所以其比硫酸〖金阔盐、硝酸盐、卤化物等都具有优势。水分解反应器3反应体系选择图1金属氧化物与甲烷在太阳能加热熔融盐中反应的工艺流程图31金属氧化物的选择Fig. 1 The process flow chart of metallic oxide reaction wit选取一些相对较稳定并能与H2O反应生成H2methane using solar process heat in molten salt的金属如Fe、an、Mg、Ca、A、T及Sm等,其相应金属将分离了金属后的熔融盐通过熔融盐清理系统氧化物MO,与CHL的反应式如下清理后导入第一个熔融盐储罐——冷熔融盐储罐储Fe O4 +4CH,=3Fe +4C0+8H2存。当阳光充足时,利用熔融盐循环器把熔融盐引ZnO+CHAn+Co+2H2入到加热系统并通过日光反射、聚光装置把太阳光Mg0+Ch,=Mg +CO+ 2H2反射聚焦到太阳能熔融盐加热器( Molten salt So-CaO+CH一Ca+2H2+COlar receiver)对熔融盐进行加热,加热后的熔融盐再A2O3+3C=2Al+300+6H2(7)导入第二个熔融盐储罐—热熔融盐储罐储备供反TiO+2CH4Ti+ 2C0+ 4H2应备用;这样整个过程熔融盐实际上在两个储罐之间循环,从而起到储热、导热及反应介质的功能。即SnO,+2CH,Sn+4H,+ 2C0使太阳能因其它因素被中断体系还可以利用其它图2是反应(3)-(9)的标准吉布斯自由能△C°加热方式进行加热,反应所需能源供给不断,从而使随反应温度的变化关系,在12以下,△C<0的反应持续进行,达到规模生产的目的。有反应(3)、(4)、(9),即只有Fe3O4、Dn0、SnO2可以被CH还原成相应的金属单质,其△G=0时的温2熔融盐体系的选择度分别是921、1093和881K。因此CH分别与利用太阳能加热在熔融盐反应器中用CH还原Fe204、Zm0和SnO2气固相反应于12K以下在热金属氧化物同时制备金属和合成气的新工艺,熔融学上是可行的,反应产物为合成气和相应金属。盐的选择很关键。常见的熔融盐是由碱金属或碱土质量比为1:1的Na2CO3和K2CO3共晶熔点约金属与卤化物、硅酸盐碳酸盐以及磷酸盐组成。熔983K,中国煤化工热力学温度较接融碱金属碳酸盐具有化学稳定及热稳定性能无毒、近,适CNMHG些反应在熔融碱不易燃操作压力低安全具有超越的储热和热传金属硖盐辽1,m以女考虑金属氧化物输能力;粘度较低、流动性较好、可通过管道循环起是否与Na2CO3或K2CO3反应这可通过热力学平衡1530太阳能学报29卷组分来分析K2CO3之间在温度较高时有微弱反应,分别生成1600NaOH和KOH,但在有CO存在的情况下,MOH可通过与CO反应转变成M2CO3图3c是SnO2与CH在熔融盐中的反应平衡组成图,从图可看出,其反应产物组成基本与图3b相似,约在100K时SnO2就全部被还原成金属Sn,只是在温度低于1200K时H2O(g)和CO2的浓度较图3b大,但在1200K同样可得H2CO摩尔比为2的合成气98图2反应(3)~(9)△C随温度的变化关系Fig. 2 The variations of AG with temperature forreactions(3)-(9)3 ACHAB32CH4与金属氧化物在熔融盐中的反应平衡组分分析将反应体系引入熔融碳酸盐(Na2CO3、K2CO3)200400600800100012001400再通入CH气体,构成了气固液组成的三相复杂温度/K反应系统,其平衡组成受反应温度、压力、物质浓度及动力学等因素的影响。根据最小吉布斯自由能原理,利用化学热力学软件“ HSC Chemistry5.1”计算在latm下,按反应(3)、(4)、(9)的化学反应计量系数即Aa co, KCO,FeO4:CH=1:4、nO:CH=1:1、SnO2:CH=1:2再分别加上Na2CO3:K2CO2=1:1组成情况下的化学平HOg衡组成(见图3)。从图3a可以看出,在10K时气相产物只有H2和CO,同时也有金属Fe生成,但其Fe的组分是温度Klkmol,2/3的Fe2O4与K2CO3在低于500k就生成了KOFe2O3,而且随温度升高至1500K其组成都未发生变化,N2CO3在约140K时也完全反应生成了NaOH与金属Na,这说明Fe2O4与CH不适于在熔融碱金属碳酸盐介质中反应。图3b是znO与CH4在熔融盐中的反应平衡组成图,从图可看出,ZnO与熔融盐之间未发生任何反尔应,在约1250K时Z0与CH4之间基本反应完全。整个体系在约120K时气相产物是摩尔比接近2:1的合成气(H2和CO)及Zn蒸气,基本上没有CO2和40060080010H20(g)生成然而随着温度的升高,CO2和H2O(g)中国煤化工平衡组成图平衡组成逐渐增大,H2量随之减小而CO量增大所CNMHGU平 muun cults of以H2CO会小于2/1这是由于cH与Na2CO3和MO,+CH+Na2CO+K20O时m12期敖先权等:太阳能熔融盐热化学循环制氢和合成气反应体系研究1531上述分析说明,通过CH与ZnO或SnO2在熔融532kg。也就是说,100MW的太阳能能量系统可以满盐中反应,在约10K时都可产生H2C0摩尔比为足每秒生产5.32kg液态金属zn所需能量。若利用2八1的合成气,这个组成非常适合制备甲醇及Fich-熔融盐来吸收、储备、传输太阳能,由于其具有优越eTph(FT)合成并且反应没有碳化物、CO2及的热容和热传输能力该体系的热利用率还会提高。其它不需要的物质产生,这可以减少由传统工艺带在实际工业生产中,金属Zm的生产速率还要取决于来的后续复杂处理过程,同时降低能耗。所以从热反应动力学因素,如气体流速、ZO颗粒比表面积、力学分析来看加nO或Smo2是比较适合于在熔融碱反应器结构及操作条件等。金属碳酸盐介质中化学循环制氢和合成气的金属氧该体系以熔融盐吸收、储备、传输太阳能,以金化物属zn和合成气为能量载体,通过化学反应将太阳能利用CH与S02反应制金属锡和合成气还未转变为化学能,金属Zn可分解水产生;合成气可见有文献报道其反应过程是否按热力学预测的方通过合成反应转变为液态燃料CHOH或其它化学向进行以及动力学影响因素等有待于进一步实验验品,其反应式可表示如下:证。利用CH4与Zn0反应制金属锌和合成气口以Zn+ H,0=Zn0 +H,(10)及利用金属Zm分解水制氢已有较多报道,但由于CO+2H,= CH OH(11)本体系是在熔融盐介质中进行的熔融盐对CH与金属和液体燃料更易于储备及输送到能源需求zno之间反应动力学的影响及调控规律,反应器的的地方利用。设计等方面是该体系应用于实际生产有待研究的关利用z0和CH在熔融盐中反应熔融碱金属键内容。碳酸盐具有很好的热容能力、储热量大、与非熔融盐体系相比更多的ZnO可同时与CH4反应,达到规模4太阳能与化学能的转化分析生产的目的;同时熔融盐可储备反应过剩的热量,提上述分析表明,当太阳能作为反应热源时,由于高反应热效率;再有在熔融盐介质流动床中反应温反应(4)、(9)是吸热反应利用(与0或Sn2度场均匀,熔融盐导热能力强可以避免热点问题的在熔融碱金属碳酸盐介质中反应可将太阳能转变成产生等优点,同时克服了传统利用CH部分氧化制化学能。下面以CH与Zn0反应为例分析太阳能向合成气必须使用纯氧及催化剂的缺点。化学能的转化。5结论反应(4)中生成的z根据温度不同可以是气态或液态,根据其ΔF°,△G°,TΔS°随温度的变化关1)太阳能的储备技术是大规模利用太阳能的前系,如果生成液态的zn,在△C°=0时的热力学温提太阳能加热熔融盐化学循环反应体系是很有希度为105K根据反应过程的总能量T△S随温度的望联合太阳能储备及利用的一种新工艺。利用熔融变化,可得到在11K以上,如果只使反应进行而系盐的高效储放热功能,将太阳能利用于cH的转化,统不做其它功生成每摩尔的液态Zn必须供给反应结合金属氧化物的还原使其转化为易于输送储备的能量(△HP)约需440kJ。及利用的金属和液体燃料,从而太阳能转化为化学300m×30m的太阳辐射面积利用定日镜反射能,实现该工艺的清洁、无污染生产,并可提高反应聚光可获得约10MW的太阳能能量。对于利用的稳定性及增强热效率;聚光太阳能加热的aH与ZnO封闭循环反应体系,2)N2CO3与K2CO3可作为反应体系的熔融盐化学反应的能量转化效率为40%~65%取决于体体系,作为吸收、储备、输送太阳能以及充当反应介系的热传输和交换效率。工业生产中为了添加原料质的媒体及导出产品,实际是开放体系,其能量转化效率为56%~50%,以能量转化效率最低36%计算,温度中国煤仁—体系合适的反应C0为2/1的合成10w的太阳能能量系统可转化为36×10ks1气,反CNMHGvPJ工的化学能,则每秒能产生的液态金属zn约为4)I0OMW的太阳能能量系统至少可以提供每秒1532太阳能学报29卷生产532kg液态金属Zm所需能量,实现每秒由太carbonate salts [J]. Energy.30(7):1192-1203阳能转化为3.6×10k的化学能,具有潜在的经济[9] Nobuyuki Gokon, Yoshinori Oku, Hiroshi Kaneko,etl效益。Methane reforming with CO in molten salt using Fe0 catalyst[J. Solar Energy,2002,72(3):243-20.[参考文献][10]王华何方.熔融盐循环热载体无烟燃烧技术基础[1] Mason James E. Word energy analysis: H[M].北京:冶金工业出版社,2006[J]. Energy policy,200,35(2):1315-1329[11] Wei Yonggang, Wang Hua, He Fang, et al. CeO,as the ox-[2] Lama Carolyn C, Catherine E, Gregoire Padro, et al. Realgen carrier for partial oxidation of m ethane to synthesis gasizing the hydrogen future: the Intemational energy agencysin molten salvestigation[J]. Journal of Natural Gas Chemistry, 2007,16Hydrogen Energy, 2003, 28(6): 601-607(1):6113]张磊张平,王建晨金属氧化物热化学循环分解[12] Steinfeld a. Solar thermochemical production of hydogen- a水制氢热力学基础及研究进展门.太阳能学报,2006review[J]. Solar Energy, 2005, 78:603-61527(12):1263-1269[13] Karsten Wegner, Ly Hao C, Rodrigo J, et al. In situ forma[4] UIf Hemmann, Bruce Kelly, Heruy Price. 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In the first step, solar energy was ab-sorbed, stored and transmitted by molten alkali carbonate, methane reacted with metallic oxide (M, 0, )to form synthesisgas and metal in the molten salt medium; In the other step, M, O, and H, were produced from water decomposed by metal. Thus M, 0, from this step was recycled to the first step. On the basis of Gibbs free energy minimization, the AGana-zed of the CH+M,0, gas-solid reactions was calculated and analyzed using the HSC Chemistry 5.1 thermodynamicssoftware. Furthermore, the effects of temperature on the equilibrium compositions of synthesis gas production process inmolten salt(molar ratio is 1: 1 of Na, CO, and K2 CO, ) were analyzed. The results show that theoretically, only Zn0 andSnO2 are feasible for this reaction system, synthesis gas concentration increases with the temperature, the appropriate reaction temperature is around 1200K. Base on the calculated results, a 100MW solar energy system can satisfy the energysecond,at the same time the solar energy of 3. 6 x 10 k is trans-formed to chemical energyKeywords: solar energy; molten salt; hydrogen; synthesis gas; thermochemical cyclic中国煤化工CNMHG