一种煤与两种城市污水污泥混合热解的热重分析

第39卷第1期燃料化学学报Vol 39 No. 12011年1月Joumal of Fuel ChemistryJan. 2011文章编号:0253-2409(2011)0100080种煤与两种城市污水污泥混合热解的热重分析刘秀如2,吕清刚},矫维红11.中国科学院工程热物理研究所,北京100190;2.中国科学院研究生院,北京10009)摘要:采用热重分析法对一种煤和两种城市污水污泥(S1和S2)及其混合物进行了热解实验研究,揭示了煤和污泥在氮气中的热解特性及污泥对煤热解特性的影响。煤和污泥的热解特性参数不同,主要表现在总失重率失重速率及挥发分析出温度区间等。煤与污泥Sl混合有助于增加样品的热解总失重率,提高失重速率;污泥S与煤的挥发分析出区间部分重合,污泥灰中含的无机物对煤的热解起到催化效果;煤和S2污泥混合后热解反应过程中无明显相互作用;煤与城市污水污泥混合物的相互作用与样品特性和混合比例有关关键词:煤;污泥;热解;热重分析;催化中图分类号:X705文献标识码:AThermogravimetric analysis ofco-pyrolysis of coal with different municipal sewage sludgeLIU Xiu-ru, LU Qing-gang, JIAO Wei(l Institute of Engineering Thermophysics, Chinese Academy of Sciences100190. ChinaAbstract: Pyrolysis experiments of coal, two kinds of municipal sewage sludge(SI and S2 )and the mixturewere carried out in nitrogen atmosphere by thermogravimetric analysis. The pyrolysis characteristics of the coand the municipal sewage sludge samples and the effects of sewage sludge on coal pyrolysis were studied. Thecoal and sewage sludge have different pyrolysis characteristics parameters in aspects of total weight loss, weightloss rate and volatile release temperature range. Appropriate mixing of Sl and coal is beneficial to the increase inthe total weight loss and weight loss rate of pyrolysis reaction. There is partial overlap between the volatilerelease ranges of SI and the coal. The inorganic matter in sewage sludge ash has catalytic effect on coalpyrolysis. The pyrolysis of the mixture of coal and S2 shows no obvious synergistic effect. The pyrolysischaracteristics of the mixture of coal and municipal sewage sludge are related to the characteristics of samples andthe mixing ratioKey words: coal; sewage sludge; pyrolysis; thermogravimetric analysis; catalysis煤热解是采用较温和的温度条件,在隔绝空气解等特性参数是大型反应器结构及工艺设计的必的气氛中,使煤分解获得化学品和洁净燃气的过程,要数据。 Biagini等采用热重分析仪考察了不同是煤炭高效清洁利用的途径之一2。研究表明,煤种和一种污泥在热解过程中的挥发失重行为,并在煤中添加一些无机化合物能够影响煤的热解过分析了热解动力学数据。陈晓平等研究了几种I3]污泥和一种煤单独及混合热解特性及灰熔融特性。城市污水污泥是城市污水处理的副产物需要目前,对于煤和城巾污水污泥混合热解的研究相对进行再处理和处置。污泥热解技术因在减量化和无较少,两种燃料是否具有相互影响有待进一步研究害化处理的同时可以回收污泥所含有的能量而受到本实验的目的是研究一种烟煤与两种城市污水关注4。污泥在N2气氛中的热解行为,考察污泥添加量对将煤与一定量的城市污水污泥混合热解,期望煤热解特性的影响规律,为煤与污泥的混合热解工利用污泥中的有机物分解或含有的无机化合物促进艺研发提供参考数据。煤的热解转化过程。热重分析是一种研究物质受热1实验部分所发生的质量变化特性的一般方法。通过热重实验11中国煤化工me公司的Pys的TG和DTG曲线分析,可以得到燃料的燃烧或热DamCNMHG行,温度按设定程收稿日期:20100411;修回日期:20100803。联系作者:吕清刚,博士,研究员,E-mail:qg山u@mail.etp.ac.cn作者简介:刘秀如(19078),女,博士研究生,热能⊥程专业,E-mail:luxury@mail.etp.a.cn第1期刘秀如等:一种煤与两种城市污水污泥混合热解的热重分析序以10℃/min的升温速率从室温升至900℃,样冠石污水处理厂。煤和污泥样品的工业分析和元素品量为8mg左右。采用高纯N2作载气,气体流量分析见表1污泥样品的灰成分分析见表2。设置为100mL/min。实验过程中温度控制和数据煤和污泥样品均经过研钵研磨,采用80目分样釆集由计算机自动完成。每组实验均进行重复性验筛筛分在鼓风干燥箱中于105℃烘干24h,置于干证以确保结果的可靠性。燥器中备用。将煤样C和污泥S1、污泥S2分别以1.2样品分析实验所用的煤是神木烟煤(记为不同比例混合后进行热重实验。将污泥S1样品在煤样C),挥发分含量较高,适合煤热解工艺。选用马弗炉中于815℃灼烧,得到的污泥灰加入到煤样两种不同类型和成分组成的城市污水污泥:污泥S1C中,以相同条件进行热重实验取自北京市清河污水处理厂,污泥S2来自重庆市鸡表1样品的工业分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of samplesProximate analysis wac/%Ultimated analysis wd/%MHNS7.646.5233.5469.264.190.820.5011.075.9225.0259.299.7736.865.026.580.9019.7014.003.022.06399.93表2污泥样品灰成分分析Table 2 Composition of sewage sludge ash samplesSampleComposition w/%Sio, A,O, Fe2O, Cao Mgo TiO2 SO, P2O5 K,o Na,0AmountAsh of si33.9911.335.48.365.600.610.2924.684.561.2696.12Ash of s25196148511385.743.701.180.93.122结果与讨论S2中所含的非生物质降解反应所致。污泥S2在21单一样品热重分析图1为煤样C、污泥S1、900℃时总失重率为2853%。污泥S2三种样品单独热解的TG和DTG曲线。在130℃之前主要是各样品中水分的析出,130℃之后三种样品挥发分析出过程有所不同煤样C所含挥发分析出的温度为135.2℃-600℃。从135.2℃开始失重速率逐渐缓慢增加350℃之后失重速率迅速增加,到452.6℃时失重速率达到最大值,为1.461%/min。600℃之后为高温热解阶段,DTG的变化可能来自矿物质分解和半焦的解聚和缩聚反应。由TG曲线可知煤样C在90℃时的总失重率为34.70%。污泥S的热解温度为141.1℃~595.4℃,此图1煤样C、污泥Sl和污泥S2单独热解TG和DTG谱图温度区间内的总失重率为54.07%。在该温度区Figure 1 TG/DTG curves of coal C, sewage sludge SI间,污泥S1的DTG曲线有两个峰值,278.7℃和and sewage sludge S2330.6℃分别对应的最大失重速率为3015%/mino:CTG;●:CDTG;口:SlTG;■:Sl-DTG和3.175%/min。热解反应在600℃之前基本结△:S2TG;▲:S2-DTG束终止温度900℃时的总失重率为60.81%。C与污泥S1混合热解图2和图3分污泥S2的热解温度为126.3℃~598.8℃,此2.2范围内的总失重率为1928%。DTG曲线最大值为别中国煤化工例混合后热解的0945%/min,对应的温度是278.7℃。400℃之后CNMHG占混合物的质量DTG和TG曲线相对比较平缓至700℃左右失重分数(B1)分别为0%、25%50%75%和100%。由率又有一个明显的增加该阶段的失重可能由污泥图2可见,煤样C和污泥Sl混合物的热解失重率介于这两种原料之间。由图3可知,在200℃燃料化学学报第39卷350℃,混合物主要表现为污泥S的热解特性,即B1为25%、50%、75%时混合物样品的DTG曲线形状与污泥Sl的DrG曲线相似,而在350℃600℃时,各混合物的DTG曲线与煤样C的DTG日曲线形状接近。当B1为25%时混合物的热解DTG10峰值,即热解反应最大失重速率比煤样C的DTG峰值大7.6%。0∞00图4不同混合比例的煤样C与污泥S1热解DTG谱图Figure 4 DtG curves of the mixture of coal C and sewagesludge SI at different mixing ratios★:B1=0%;0:B1=10%;·:B1=15%;000口:B1=25%;■:B1=30%23煤样C与污泥S2混合热解图5和图6分别为煤样C中添加不同比例的污泥S2后混合物的图2煤样C和污泥S混合物的热解TG谱图热解TG和DTG曲线,其中污泥S2所占混合物的Fgre2 TG arves of the mixture of coal Card sewage sludge S质量分数B2分别为0%、25%、50%、75%和10%☆:B1=0%;0:B1=25%;·:月=50%;煤样C和污泥S2的热解TG曲线在大约400℃时口:B1=75%;■:B1=100%有一交点,在交点左右两侧,混合物热解TG曲线分别位于两种单一原料之间。混合样品的DTG曲线也表现出相同的规律。在150℃~600℃,混合物的DTG曲线呈现两个峰值,400℃之前主要表现为污泥S2热解行为,而400℃之后,煤样C的热解特8性明显。图3煤样C和污泥S1混合物的热解DTG谱图★:B1=0%;o:B1=25%;·:B1=50%;口:B1=75%;■:B1=100%图5煤样C和污泥S2混合物的热解TG谱图图4为污泥Sl按质量分数B1为0%、10%、Figure 5 TG curves of the mixture of coal C and15%、25%和30%与煤样C配比后各样品的热解sewage sludge S2DTG曲线。由图4可见,煤样C中添加少量污泥中国煤化工:A2=50%;S后其热解速率有明显变化。在350℃-600℃CNMHG∞B1为15%的混合物热解最大失重速率最大,为2.4煤样C与污泥S1灰混合热解按照污泥SI1.644%/min,比煤样C单独热解的最大失重速率与煤样C混合(B1=15%)时折合的灰分所占比例,(1.461%/min)增加12%。第1期刘秀如等:一种煤与两种城市污水污泥混合热解的热重分析将污泥S1灼烧后得到的灰(记为Sl)添加到煤样灰Sl后样品热解的DTG曲线基本重合,无明显C中进行热重实验。图7是加入污泥S灰Sl后的挥发分析出峰。在450℃附近,灰Sl的添加使煤样C热解DTC曲线与煤样C单独热解时的DrG煤样C的热解最大失重速率比煤样C单独热解时曲线对比。增加9.51%。2.5讨论通过煤样C、污泥S1、污泥S2单独热解的热重曲线可以看出,三个样品热解过程和特性参数不同,主要表现在样品的挥发分析出温度区间总失重率及失重速率。由TG和DTG曲线,可以求出热解特性参数,如:挥发分最大失重速率(dd),%/min;挥发分平均失重速率(dd1)m,%/min;挥发分初始析出温度t,℃;挥发分最大失重速率对应的温度tnm,℃;对应于(d,/d1)(d/d1)m=1/2的温度区间Mt1,即半峰宽,℃。由此可以计算样品的挥发分释放特性指数图6煤样C和污泥S2混合物的热解DTG谱图(D)9,该指数反映了样品的热解特性,D值越大Figure 6 DTG curves of the mixture of coal C and表明样品的挥发分析出特性越好,热解反应越易进wage sludge S2行。不考虑反应初始时水分析出和后期矿物质分解B2=★:0%;O:25%;·:50%;口:75%;■:100%及半焦缩聚和解聚阶段,对于挥发分析出阶段,D值计算公式如下(dw/,)污泥S1由于所含挥发分成分复杂,化学键强弱810不同9,DrG曲线在挥发分析出温度范围内呈现两个最大值,且对应的温度比较接近,难以明确划分区间,作为保守估计,采用第二个峰值计算D值。三种样品的热解特性参数及D值见表3。由表3可知污泥S和污泥S2分别具有最大和最小热解失重速率及总失重率,煤样C的失重速率和总失重率Temperature t/c介于污泥Sl和污泥S2之间。比较D值计算结果图7煤样C及加入污泥灰Sl的热解DTG谱图可知,污泥SI的挥发分析出特性最好,其次是煤样Figure 7 DtG curves of the coal C and coal mixed Sl ashC和污泥S2。值得关注的是煤样C的主要热解温o:C;●:C度区间与污泥Sl的挥发分析出温度区间部分重合,从图7可以看出,在350℃之前,煤样C与添加该区间对于煤和污泥混合物的热解具有重要意义。表3煤样C、污泥S和污泥S2的热解反应特性Table 3 Pyrolysis characteristic parameters of coal C, sewage sludge SI and sewage sludge $2 samplesfr 4-n (d/d, )ma (d,d, )mean D Total weightt//℃/g/%min"(10%/C.min) loss w/%C135.2452.6647115.6I.46l0.49lISl146.8330.6595.4147.63.1755.3427278.7598.8151.60.94中国煤化工由图1和图2的热解TG曲线可以看出,由于和图〔样C中添加污泥污泥S中挥发分含量较高,其单独热解时的总失重S1(BCNMHG解失重速率比煤率大于煤样C热解的总失重率,使得混合物在反应样C在相应挥发分析出阶段的失重速率有所提高。终止时的总失重率大于煤样C的总失重率。由图3污泥S1对煤样C的催化作用与添加量有关,存在料化学学报第39卷一个最佳范围。当污泥SI添加量过大时,如月为煤样C中添加一定量污泥S灼烧制得的灰Sl-同50%、75%,污泥SI中的灰分会抑制煤样C的挥发后,热解最大失重速率也得到提高,见图7。由此可分析出,表现出不利的一面。见,污泥SI及灰Sl中所含的无机化合物对煤样C将煤样C和污泥S1单独热解实验的TG和热解起到了催化作用。DTG曲线按质量份额(B为15%)加权计算出混合煤样C中添加污泥S2的情况和污泥S1有所样品的TG和DTG曲线,并与对应配比的混合样不。在本实验条件下,污泥S2对煤样C的热解失品实验曲线进行比较,见图8。由图8可知,煤样C重速率的影响不明显。从单独热解的TG和DTG和污泥Sl混合样品热解实验结束时的总失重率为曲线可知(见图1),煤样C的热解过程中挥发分析41.36%,加权计算值为38.61%,同时,实验获得的出温度主要在350℃之后,而此时污泥S2的挥发分热解最大失重速率(1.64%/min)比计弇值析出基本结束。污泥S2与煤样C以不同比例混合(1.392%/min)增加18.1%。因此,污泥S因挥发后,热解TG和DTG曲线均介于两种原料之间,两分含量高、析出特性好,有利于改善煤和污泥混合样种原料在各自热解温度区间起到主导作用。煤样C品的热解特性。与污泥Sl的热解在350℃~600℃有重合,即两个样品单独热解时在此温度范围内均有挥发分析出。因此,除污泥Sl和污泥S2样品自身成分有差别之外,热解过程中添加物与煤的挥发分析出温度区间受看是否有重合可能是导致混合物热解行为不同的重要10因素之一B。因此煤样C与污泥S1污泥S2之间的相互作用与污泥样品的特性及混合比例有关3结论煤和两种城市污水污泥具有不同的热解过程和特征参数。挥发分释放特性指数表明污泥Sl的热图8煤样C和污泥Sl混合样品的热解TG/DrG解特性最好,其次是煤样C和污泥S2。实验值与计算值比较(B1=15%)煤中添加两种城市污水污泥后热解行为不同,Figure8 Experimental and calculated TG/ DTG of coal C添加污泥S1量为15%~25%时有利于改善煤的热and sewage sludge SI (B1,=15%)解特性,而污泥S2的作用效果不明显。O DTG experimental: O: DTG calculated城市污水污泥Sl及灰Sl中所含的无机化合TG experimental: D: TG calculated物对煤样C热解起到了催化作用。研究表明30-11,煤中含有的矿物质或外加添煤样C与污泥S1、污泥S2之间的相互作用与加剂对煤的热解过程具有催化作用。污泥S1的灰城市污水污泥样品的特性及混合比例有关。成分含有不同比例的Mg、Fe、A、Ca、K、Na等元素。参考文献:[]王俊宏,常丽萍,谢克吕.西部煤的热解特性及动力学研究[.煤炭转化,200,32(3):15(WANG Jun-hong, CHANG Li-ping, XIE Ke-chang. 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