聚乙酸乙烯酯缩醛白乳环保改性的研制

2004年8月贵州化工,25●第29卷第4期Guizhou Chemical Industry聚乙酸乙烯酯缩醛白乳环保改性的研制李文鸿谭海萍何凤明(贵州水晶集团股份有限公司技术部,贵州清镇,551402)摘要通过对白乳胶缩醛、氧化的工艺,制得游离甲醛含量低冻融稳定性好、初粘性好的聚乙酸乙烯酯缩醛白乳胶。关键词聚乙烯醇缩甲醛游离甲醛缩醛度氧化改性中图分类号TQ225.24文献标识码B文章编号1008-9411(2004)04 - 0025 -03聚乙酸乙烯酯缩醛白乳胶广泛用于纺织、印刷、试液进行空白试验。纸箱加工、中低档纸管加工、工艺品加工、日常办公计算式:等,具有一定的市场份额。但随着国家质量监督局F=(V- Vz)XCx0. 03003x 100“室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量”标准GGB18583 - 2001 (游离甲醛含量≤0.1%)的出台,并式中:F一游离甲醛的含量, %;于2002年7月1日正式实施,聚乙酸乙烯酯缩醛白V1-滴定试样所耗氢氧化钠标准溶液的乳胶环保改性迫在眉睫。为此,我们在聚乙酸乙烯体积,ml;酯缩醛胶基础上进行环保改性。V2-空白试验所耗氢氧化钠标准溶液的1试验部份C--氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度,mol/1.1 原材料;表1主要原料规格0.03003- -1ml 量浓度为C(NaOH) =主要原料1mol/L氢氧化钠标准溶液相当于甲醛的聚乙烯醇(PVA)工业品:摩尔质量,g/m mol;工业淀粉工业品G-试样重量,go乙酸乙烯酯(VAC)1.3.2冻融稳定性 :称取50g样在- 5C低温冻结过硫酸铵(APS)工业品;16h后,放到30+0.5C水浴中融化1h,用玻璃棒搅甲醛盐酸动,检查样品是否能恢复乳液状态。烧碱1.3.3 剪切强度:按GB- 11175标准,将样品分别双氧水(27.5%)涂在两块桦木试片的胶接面上,胶接面积为25mmX 25mm,涂胶量100g/m2 ,将试片迭合,迭合时间不1.2操作超过10min,机械施以49 ~ 98N/cm2的压力,室温为聚乙酸乙烯酯乳液升温90~92C ,加入盐酸,20士2C,湿度60%~70%以下,装配时间24h,解除调pH值为2.5,开始滴加甲醛,控制在30min滴完,压力后在同样条件下放置48h。将准备好的试样安90~92C保温反应1.5h。用烧碱调pH为5,90~于机械实验机夹具中,启动试验机记下试样的胶接92C加人双氧水适量,保温反应30min,再加入适量部分受压缩剪切力破坏时的最大负荷。烧碱调pH为4~6,降温出料。压缩剪切强度计算公式为:1.3 性能测试1.3.1游离甲醛含量%: 按GB/T 14074. 16- 930=号标准,称取试样2g(精确到0. 0001g)于150ml烧杯式中:σ -压缩剪切强度,MPa;中,加50ml蒸馏水及2滴溴酚蓝指示剂，再用浓度中国煤化工大负荷,N;为C(HCl) = 0.1mol/L盐酸标准溶液滴定至终点，YHCN M H G长度,mm;在pH=4.00时,吸人10%盐酸羟胺溶液10ml,在试件胶按邯才的宽度,mm。20~25C下放置10min,然后以氢氧化钠标准溶液通过测试，干强>5.0MPa以上。滴定至pH= 4.00时为终点，同时以50ml蒸馏水作.贵州化工2004年8月●26●Guizhou Chemical Industry第29卷第4期2结果与讨论表4反应温度对反应时间的影响反应温度C反应时间min2.1缩醛阶段150在酸性条件下,白乳胶中保护胶体聚乙烯醇上85120)08的羟基与甲醛发生缩合反应。2_9(-ab- at ab- aH+HaHo -ax- at ar a+ - +rOoH0-ab- -o由表中数据可知,当反应温度低于85C,反应聚乙烯醇和甲醛进行缩合反应,大分子相邻两时间较长,当反应温度大于92C时,反应很快,但操个羟基相连结,构成一个带亚甲基的含氧六元环。作危险性增大。因此，我们一般将反应温度控制在白乳胶经缩醛后,可提高乳液的抗冻性及粘接强度。90C左右,反应时间控制为90min。2.1.1甲醛含量的影响.2.2氧 化阶段根据Flory统计力学理论计算认为,PVA长链甲醛对人体有很大的危害性,国家于2002年7分子上的最大縮醛度为86. 47% ,在缩醛过程中有月1日实施的标准GB18583 - 2001规定胶粘剂中13.53%的羟基成为孤立的自由基而不能被缩化。游离甲醛含量必须小于0. 1%。我们对白乳胶缩醛考感到甲醛加人量对乳液游离甲醛的影响,在达到后,加入双氧水消除乳液中的部分游离甲醛,以达到乳液的技术性能时,要求乳液中的游离甲醛含量尽环保的要求。反应原理利用双氧水将甲醛氧化为甲量低,使后期氧化操作容易。通过实验,发现甲醛加酸,反应式为:人量对乳液性能的影响较大(表2)。HCHO+ H2O2一*H0OOH+ H2O .表2甲醋加入1 对乳液性能的影响缩醛反应完成后,用烧碱调pH值为5,中止缩醛反应,加入双氧水溶液,进行氧化反应。性能1.0% 1.5% 2.0% 3.0% 3.5%2.2.1双氧水用的选择_性胞指标项目缩醛后游离甲醛含量一定时，双氧水加入量对前高甲感含量%0.09左右0.12左右0.15左右 0.25左右0.3~0.4乳液最终游离甲醛含量的影响见表5。乳腹冻融性.不合格不合格 合格 合格合格表5双氧水加入对乳液最终游离甲醛含的影响乳掖粘度20CPh.s1.5左右2.5左右 3~5左右 8.2左右 9.2左右双氧水加人量%0.6 1.01.52.0乳液粘搜强度不合格合格 合格格氧化后游离甲醛% 0.1左右 <0.1 <0.1 <0.1由表2数据可知,当甲醛加入量为2. 0%时,乳液性能良好,达到我们的性能指标。由表可知,当双氧水加入量>1%时,最终游离2.1.2 pH 值的影响甲醛含量达到要求<0.1% ,但在氧化过程中,双氧乳液中聚乙烯醇缩醛反应要求在酸性条件下进水对高分子有断链作用,会导致乳液体系粘度降低,行,酸性越强,反应速度越快,在甲醛含量- -定时,调所以我们选择双氧水加入量为1%较为合适。节pH时对缩醛的影响见表3。2.2.2氧化温度的选择表3不同pH值对乳液性能的影响(反应温度 90~ 92c)在高温条件下,双氧水分解后对甲醛具有氧化体系pH值1.0 1.5 2.02.2 2.5 3.0作用,因此,我们将氧化温度控制在90~ 92C ,通过实验，乳液性能良好,游离甲醛含量达到要求(表乳液稳定性分层分层分层好好6)。乳液冻融性_1不合格合格合格表6高温氧化降低游离甲醛工艺试验结果表(反应时间:30min)由表3可以看出，当体系pH值较低时，由于反.样号外观粘度(20CPe.)游高甲醛量% pH应速度很快,乳液稳定性差,出现分层,当pH值较中国煤化工0.0454.00.017大时,反应速度较慢,延迟反应时间。一般我们将CNMHG0.085MH0.049pH调节为2.4~2.6之间最为适宜。6#乳白色均匀推体6.0.0182.1.3反应温度 的影响乳白色均匀液体8.00.0878#乳白色均匀液体2.6.0.034一般缩醛反应都在高温 下进行,具体见表4。2004 年8月李文鸿等:聚乙酸乙烯嘴缩醛白乳环保改性的研制. 第29卷第4期由于氧化后体系pH值会降低,氧化反应完后,2林先核等. <维论通讯》,2002,(1),11~14加适量烧碱调乳液pH值为4~6。3苏联,C.H乌沙科夫,《聚乙烯醇及其街生物》,北京:中国工业出版社3结论(收稿日期2004-05-15)普通白乳胶经过缩醛、氧化改性,使得乳液的抗作者简介李文鸿,男,1989年毕业于贵州工业大学化工系有机化冻性、强度、初粘性等性能得到了改进,且乳液中甲工专业,长期从事高分子乳液研制工作,现任职于贵州水晶醛含量达到国家GB18583- -2001 标准的规定,符合集团股份有限公司技术部。环保要求,且产品成本增加不大,是- -个较成功的技谭海萍,女,1991年毕业于贵州工业大学化工系有机化术改进。工专业,现任职于贵州水晶集团股份有限公司技术部。参考文献何凤明,女,1994年毕业于贵州大学化学系应用化学专1 GB/T 14074. 16 - 93,木材胶粘剂游离甲醛含量测定法业,现任职于贵州水晶集团股份有限公司技术部。Preparation of Environmentally Modified Polyvinyl Formal EmulsionLi Wenhong Tan Haiping He Fengming(Departnent of Technology ,Guizhou Crystal Chemical Group Co. ,Ltd,Qingzhen,Guizhou 551402)Asbstract: This paper describes the preparation of a polyvinyl formal emulsion with less free formal content,god freeze thaw stability and excellent inital visosity ater formalization and oxidation of polyvinyl alcoholemulsion.Key words:Polyvinyl formal, free formal, degree of formalization,oxidation and modification(上接22页)Study of Sinter Technique with Low Alumina-silica RatioYuan Huajun Huang Fang Wang Liyuan Li Haibo(Department of Meallurgy Engneering,Guizhou University of Technologsy ,Guiyang 50003)Abstract:The low alumina- silion ratio influent the sinter process greatly. Developing the study of sinter pro-cess with low alumina-silicon ratio brings forward the pssbilityt of sinter with low alumina silion ratio.Key words:Low alumina-silicon ratio, sintering process, method of mixture combination, alumina production贵阳市又一套黄磷装置投产2004年7月23日,贵阳市开阳磷化工公司新建的电炉容量为6300kVA的-套黄磷生产装置投产,已顺利生产出符合国家标准技术指标的产品。这套生产装置使开阳磷化工公司每年增加2500吨黄磷产品,同时,该公司将以此装置的尾气用于脱氟磷酸三钙的生产,为黄磷炉尾气利用开辟一条新途径。中国煤化工MHCNMHG