高结晶聚丙烯的研制

石化技术,2007,14(2):13研究·开发PETROCHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGY高结晶聚丙烯的研制韦歆忠1郭睿威1袁秀芳2王小娟2袁春海2(1.天津大学化工学院天津,30002;2.中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司聚丙烯事业部,北京,102500)摘要:采用本体聚合工艺,在反应温度70-71℃、压力30-31MPa、时间2h条件下进行实验,测试了催化剂X1、X2进口催化剂TK260国产催化剂YH842与3种外给电子体组合所制备的聚合物的结晶性能;讨论了外给电子体、AJSi对催化剂活性、聚合物结品性能的影响;指出外给电子体的种类及AS是制备高结晶聚丙烯(HCPP)的关键因素。与其他催化剂相比,催化剂X1具有较高的中后期反应活性;X1与外给电子体Y组合,且AS为300(60-80)时可得到HCPP产品。关键词:高结晶聚丙烯催化剂给电子体聚合工艺聚丙烯(PP)具有优良的物理机械性能、化学本工作是在与日本三井油化公司技术交流后稳定性和加工性,是用途最广泛的通用塑料。聚合的基础上开展的。课题组完成了X1、X2两种催化反应技术的研究进展及各种改性技术的应用赋予剂与不同给电子体组合的小聚合实验明,检测了PP更新、更优的性能拓宽了其应用领域,高结晶实验试样的结晶性能,进行了进口催化剂TK260聚丙烯(HCPP即为具备高新性能的新品种之与国产催化剂YH842的对比,考察了PP试样结获得HCPP的途径有两个方面,一是使用高晶性能与催化剂体系之间的相互关系。活性和高性能的催化剂体系,得到高结晶的丙烯聚合物,将PP结晶度从55%-65%提高到70%以1HCPP性能特征上;二是在PP树脂中加入一定量的添加剂来提HCPP是一种高性能化专用树脂,高强度、高高聚合物的结晶速度,改变PP的结晶形态。韧性、高刚性的特点使其性能接近工程塑料,为采用添加成核剂方法制备的HCPP,其刚性PP替代工程塑料创造了条件。由于HCPP耐热变提高有限,而且成核剂的消耗量也较大,生产成本形温度及结晶度高,固化温度高于通常的PP,因较高。从目前国外HCPP生产的发展趋势看,大部此成型周期缩短且成型制品达到了薄壁化轻量分生产厂家采用改进催化剂及聚合工艺技术方法化。同时,它的相对分子质量分布较宽,在相同的制备HCPP,该方法可有效调整和控制PP大分熔体流动速率(MFR)下,具有更高的流动性,使加子的链结构。国内一些科研单位已开展HCPP的工成型性改善,熔融温度有利于二次加工中的升研究,暫时处于研究开发阶段吲,还没有规模生产温处理。HCPP与常规PP性能比较见表1。的工业化产品问世。中国石油化工股份有限公司北京化工研究院2实验研制成功用于制备HCPP的催化剂体系,该体系21原料及设备主要是由复相 Ziegler-Nata丙烯聚合催化剂体系丙烯:聚合级,经净化脱氧、脱硫、脱水;组成,其中包括作为给电子体的有机硅化合物和作为成核剂的添加剂组分。中国石化扬子石油化收稿日期:2007工股份有限公司的“高结晶化聚丙烯新牌号的开中国煤化工年毕业于江苏工业发”项目,通过南京市科委鉴定。该项目研究了成CNMHO生产管理工作。联核剂种类、添加量添加方式等对PP性能的影响。系电话:0532-86915911;E—mail:wx1218818@ gina com石化技术2007年第14卷第2期囊1HcPP与常规PP性能对比两常规均聚PP均HCPP常规共豪PP共聚HcPP结晶度%40-60密度(gcm088~090090091088-090090~091弯曲模量/MPa1200-1400180023008001000热变形温度r120-1305-115拉伸屈服强度MPa30-3421-2324-26N2:纯度≥9999%(体积分数);min内升温至70-71℃,并维持2h,反应结束后HO:<μgg降温、卸压、出料。主催化剂:X1、X2、TK260、YH842,褐色粉末,24试样处理及测定方法T含量20%30%(质量分数);聚合反应得到的PP在一定温度下真空干燥活化剂:TEAL为化学纯配成0.5mo/L;24h,然后进行分项测定。将PP用500μgg左右外给电子体:Y- Donor,D- Donor,C- Donor的丁基化羟基甲苯制片,用差示扫描量热(DSC)己烷:聚合级,经净化脱水;方法测定试样的热力学性能和结晶度也可用密度带搅拌的3L高压反应釜2台)。法测定结晶度);用凝胶渗透色谱法测定试样的相22工艺条件对分子质量及其分布;用庚烷不溶物法或红外光实验采用本体聚合工艺,工艺条件:催化剂谱法测定试样的等规度等。8-12mg;丙烯15-16L;搅拌转速为450rmin反应温度70~71℃、压力30~31MPa;反应时间3结果与讨论为2h。31外给电子体对催化剂活性以及聚合物性能23聚合过程的影响不同的外给电子体参与聚合反应的操作参数工业上常采用烷氧基硅化合物,如二苯基二基本相同。具体操作过程为先向3L高压反应釜甲氧基硅烷、甲基环已基硅烷作为外给电子体,与中加入一定量的丙烯后启动搅拌,将三乙基铝、给主催化剂烷基铝一起组成PP催化剂体系。3种电子体、主催化剂分别充人釜内,然后在2040外给电子体的主要性能参数见表2。衰2外给电子体主要性能参数C-DonorD-DonorY- Donor·化学名称环己基甲基二甲氧基硅烷二环戊基二甲氧基硅烷无色透明液体无色透明液体无色透明液体相对分子质量18830.951沸点纯度%日本三井油化公司推荐的最新产品,用于高性能PP的生产选用催化剂X1、X2与上述3种外给电子体表3催化剂活性及聚合物等规度配合,在催化剂体系ATSi(摩尔比,以下同)均批号催化剂活性(kgg2等规度%为5001/40条件下,考察了催化剂活性及聚合物X1-C400003.0的等规度(结果见表3)。从表3可以看出,在 Al/TiSi相同的条件下,27.220催化剂x1配合C- Donor时,活性较高;而配合YX2-C38659Donor时,活性较低。当给电子体型号改变时,催H中国煤化工化剂X2的活性没有发生明显变化。由于影响催化CNMHG剂活性的因素较多配合Y- Donor时x2的活性略有降咒,門町丌电子体对催化韦歆忠等,高结晶聚丙烯的研制剂X1X2的活性、聚合物的等规度均有一定影式中,X。为PP的结晶度,%;MH为P的结响。用常规催化剂进行实验时,聚合物的等规度为热焓,邛g;ΔH为PP完全结晶时的熔融热焓,其96%左右,催化剂X1、X2配合Y- Donor制备的聚值为187.7Jg;q为成核剂等组分的份数,不加合物等规度大于96%。成核剂时φ=0;根据公式(1)可以计算出P的结结晶度的测量方法有多种,一般常用DSC晶度。法来研究PP的等温结晶行为,测其熔点叫。利用外给电子体对聚合物结晶性能的影响见表DSC的升温曲线可以计算出PP的结晶度,计算公4。从表4看出,不同的外给电体对聚合物的结晶式吗为性能有一定影响。催化剂X1与Y- Donor组合制备的聚合物结晶性能较好,这为下一步筛选催化(-AH剂配方提供了实验依据。表4外给电子体对聚合物结晶性能批号 MFR/E"(0min)]堆密度/g·cm)熔融温度~℃熔融热焙心·g)结品温度^结晶热鷥·g)结晶度%xX1-C162883331075816244.41648912948.6XI-Y05321658100.50163X2-D0519406107850.I16519269108994.1549432AS对催化剂活性、聚合物结晶性能的影响在ASi不同的条件下,选用X1、X2催化剂与Y3.21催化剂X1、X2与Y- Donor组合实验Donor组合进行实验,考察了催化剂活性和聚合调整活化剂TEAL与Y- Donor的加入比例,物结晶性能(结果见表5)表5AS对催化剂活性及聚合物结晶性能的影响批号ATSi催化剂活性/堆密度等规度角%结品速率熔融温度/熔融热焓/结品温度/结品热焙/(110℃y8℃d·g)结晶度X-Y5001/2032889X1-Y5001/4029514050990002916589X1-Y501/5031.55697831066x1-Y5001/6029937106.5XI-Y5007036.226051996003016781040010799483X2-Y501A40325580500029l645X2-Y5001/50316670030165.9X2→Y5001/6024.24105096300301651110.3011l410890x2Y5001/042.15605200301644712从表5看出,催化剂X2与Y- Donor组合时,进行实验,考察了催化剂活性及聚合物结晶性能催化剂活性及聚合物的等规度无明显变化;催化(见表6)剂X1与Y- Donor组合时,催化剂活性及聚合物由表6看出,催化剂X1、TK260及YH842与的等规度随着给电子体的适当增加有所增大。Y- Donor分别组合所制备的聚合物性能基本相随着AlSi的增大,聚合物的结晶温度、结晶近。在AJSi为300(60-80)条件下,催化剂X1与度有所提高,但A/Si太高对催化剂的活性有影Y- Donor组合时,反应活性及其所制备的聚合物响。因此选择适宜的ASi对产品的综合性能有较的性能更好为重要的作用3.23伴化剂与C-nn组实验3.223种催化剂与Y- Donor组合实验中国煤化工化剂X1、X2、在ASi高配比下,将催化剂X1进口催化剂TK260CNMHG实验考察了TK260以及国产催化剂YH842与Y- Donor组合聚合物的结晶性能(见表7)。石化技术2007年第14卷第2期囊6高配比AUS对催化剂活性及聚合物结晶性能影响催化剂活性MFR/结晶速率熔融温度/熔融热/结晶温度/结晶热焓/AUSi等规度%kg·g)g(0miny](10℃XI-Y300801600099.171510491639108801093105.30TK260-Y161.71047010969753YH842-Y30080258099030.48163.61102010500表7催化剂与C- Donor组合制备的聚合物结晶性能l/Si是制备HCPP的关键。批号熔融温度/熔融热焙/结晶温度/结晶热焙/3.3聚合物粒度分布·g)将催化剂X1、X2、TK260、YH842与外给电子Xl-C162883.33体组合进行实验,考察了聚合物的筛分分布情况X2-C10598743(见表8)。实验表明,X1、X2催化剂所生产的聚合TK260-C163.198.l29581YH842-C161297.15112物为球形颗粒。X1催化剂制备的聚合物粒径分布9320中心为15~20目,X2催化剂制备的聚合物粒径分表7数据显示,催化剂X1与C- Donor组合布中心为5-10目,TK260制备的聚合物粒径分布制备的聚合物的熔融热焓、结晶热焓低于TK260中心为20-30目,YH842制备的聚合物粒径分布和YH842制备的聚合物,说明给电子体的种类及中心为30目。因此,X1催化剂被暂选为最优表8聚合物筛分分布%批号10目目20-40目40-80目80-100目100-200目<200目XI-DYX2→C61004X-DTK260-DYH842-D9240聚合物筛分为0-20目34聚合反应动力学试验化剂的反应活性均有不同程度的下降。其中,催化Giannetti等找到了对主催化剂进行动力学剂YH842的前期活性较好,但后期活性很低,下试验的方法。为了更好地说明筛选出的主催化剂降幅度较大,这种趋势不利于生产的稳定,也不适X1为最优,对3种主催化剂分别进行了聚合反应合生产高强度的共聚产品。而催化剂X1的活性动力学试验,以考察其活性(结果见图1)下降幅度最小,比催化剂TK260和YH842具有较高的中后期反应活性。TK2604结论1)催化剂Ⅺ1、X2配合3种外给电子体均能顺利实现丙烯聚合而且催化剂活性较高;配合YDonnor制备的聚合物等规度较高。时间/min2)AJSi增大所制备的聚合物的等规度和结晶度图1催化剂聚合反应动力学曲线从图1可知,随着反应时间的延续,3种主催H出中国煤化工月显降低趋势;NMHd反应活性;偷时言程径分布中心为韦歆忠等.高结晶聚丙烯的研制1715目,催化剂X2制备的聚合物粒径分布中心为2002.158~1765~107朱维平,王兴仁,柏基业等釜内制备高结晶聚丙烯的方法5)外给电子体的种类及ASi是制备HCPP中国,CN1330884.2002的关键。催化剂X1与Y- Donor组合,且ASi为8余世金外给电子体制备高结品度聚丙烯的研究应用化工,300(60-80)时可得到HCPP产品2004,33(4):37-409张广平,俞建勇,朱维平.聚丙烯釜内釜外成核评价合成树参考文献脂及塑料,2004,21(1):15-171赵华山,姜胶东,吴大诚等.高分子物理学.北京:纺织工业10王燕来.密度法测定聚丙烯结晶度的实验研究.石化技术出版社,1994.74761998,5(1):3942崔小明聚丙烯改性技术及新产品开发四川化工,2004,711戈明亮,徐卫兵.聚丙爝的等温结晶动力学.高分子材料科学与工程,2003,196):179-1823唐家伟开发高性能聚丙烯是其工业发展趋势.化工时刊,12 Tur E A. Academic press. Thermal Characterization ofPolymeric Materials, 1981, (215):4214金茂筑,吴长江,王毅等.用于制备高结晶聚丙烯的催化剂体13 Lambrigger M. Polymer physis. Polym Eng and Sci,1998,38系及其制法中国,CN1098868C20035徐君庭,封先,杨士林内给电子体对主催化剂的作用.石14 Giannetti E, Albizzati E. Study on crystallization of polymer油化工,1998,27(3):172Macromol Chem Rappid Commwo, 1984. (5): 6736胡友良洪定一主编.塑料工业手册.北京:化学工业出版社编辑:孙形形)The Development of High-Crystallized PolypropyleneWei Xinzhong, Guo Ruiwei, Yuan Xiufang, Wang Xiaojuan' and Yuan Chunhai( 1. Faculty of Chemical of Tianyin University, Tianyin, 30(2. Polypropylene Division of Bey ing Yanshan Petrochemical Co, Ltd, SINOPEC, Beiing, 102500)By using the technical process of bulk polymerization, the experiment was carried out to producepolypropylene at 70-71 C and the pressure of 3.0-3.1 MPa for 2 hours, which tested the crystallizedproperties of polypropylene by separately using the combination of catalyst Xl, catalyst X2, import catalystTK260, domestic catalyst YH842 with three other kinds of outer-donors. Then the effects of the series ofouter-donors and the ratio of Al/Si on catalyst activity and the crystallized properties of polypropylene werediscussed in this thesis. Furthermore it was indicated that the series of outer-donors and the ratio of alsiwere the crucial factors in producing high-crystallized polypropylene(HCPP). Compared with other catalysts,catalyst XI has a higher reaction activity during the medium or latter terms in this experiment. Therefore,when combining catalyst XI with Y-Donor, and the ratio of AlSi was 300/ (60-80), the HCPP productioncould be obtainedKey words: HCPP, catalyst, donor, polymerization process中国煤化工CNMHG