低温甲醇洗的技术对比

June 2015化肥设计第53卷第3期●6.Chemical Fertilizer Design2015年6月低温甲醇洗的技术对比孙恺(陕西延长石油延安能源化工有限责任公司,陕西延安710049 )摘要:低温甲醇洗是目前煤化工项目普遍采用的脱硫脱碳工艺。国外主要有两家专利商的技术可供选择:德国林德公司、德国鲁奇公司。两种技术的原理相同、工艺流程类似,相应的设备选型、设备选材也有类似之处。本文参考国内两套采用水煤浆气化工艺、气量基本相同、分别采用林德、鲁奇低温甲醇洗工艺包的甲醇洗装置,在冷量提供、工艺冷损热量等几方面进行了类比,并给出了建议。关键词:低温甲醇洗;林德工艺;鲁奇工艺;冷量;工艺冷损;热量doi : 10.3969/j. issn. 1004 - 8901.2015. 03.002中图分类号: TQ441.41文献标识码:A文章编号:1004 - 8901 (2015)03 -0006 -05Comparison of Technology on Rectisol ProcessSUN Kai( Yan'an Energy Chemical Co. ,Ltd. of Shaanxi Yanchang Petroleum ( Group) Co. ,Ld.，Yan'an Shaanxi 710049 China)Abstract: Rectisol is nowadays a commonly used desulphuration and CO2 removal process for coal chemical projects. There are two optional foreignlicensors' proceses: Linde Rectisol and Lurgi Rectisol. These two processes have the same principles，simnilar process , similar equipment and materials.This paper makes an analogy in the aspects of cold supply ，process cold loss and heat and proposes some recommendations with reference to the Rectisolunits of two domestic methanol plants with coal slurry gasification process, identical gas flow, and Lurgi Rectisol Process and Linde Rectisol Process ap-plied respectively.Key words : Rectisol; Linde Rectisol; Lurgi Rectisol; cold duty; process cold loss; heatdoi:10. 3969/j. isn.1004 - 8901.2015.03.002甲醇洗工艺是目前煤化工项目普遍采用的工经过与富甲醇换热在40C左右作为贫甲醇泵的给艺气体洗涤净化流程,主要流程可分为原料气甲醇料,升压后再经过循环水换热器换热,而在鲁奇工洗涤、富甲醇闪蒸、硫化氢浓缩、甲醇再生、甲醇水艺中通常再生精甲醇在90C左右作为精甲醇泵的分离、尾气洗涤6部分。其中尾气洗涤属于环保设给料,升压后与富甲醇换热,通常不设置循环水换施,与甲醇洗工艺流程无直接关联,但会影响系统热器。的水平衡和冷量平衡，间接影响整个系统。从工艺设备设置的角度看,鲁奇工艺与林德工1原料气净化艺在富甲醇液闪蒸、硫化氢浓缩、甲醇水分离、尾气为了满足鲁奇碎煤气化的原料气净化需要,鲁洗涤四部分的流程基本相同,在原料气洗涤、甲醇奇公司的低温甲醇洗单元将一台绕管换热器前移再生两部分的流程略有区别:鲁奇工艺采用了中压至洗氨塔之前,并在甲醇洗涤塔底部增加预洗段，洗涤,而林德工艺没有;林德工艺采用了富硫化氢第一时间将酚、蔡等有机物冷凝下来,减少对后续甲醇过滤器和甲醇水溶液过滤器、原料气水分离系统的的影响,虽然效果有待商榷,但在目前处理器,而鲁奇工艺没有;鲁奇工艺在主洗塔分别采用含石脑油原料气的甲醇洗工艺中,鲁奇工艺是唯一预洗甲醇、CO2甲醇、精甲醇依次对原料气进行洗的选择。涤,而林德只用一路贫甲醇由 下到上对原料气进行作者简介:孙恺(1975年-),男,吉林省吉林市人, 1996年毕业于西安理工大学机加工工艺与设备专业,高级工程师,现从事基础设计洗涤,洗涤精度逐渐提高;林德工艺中再生贫甲醇审查、设备采购分级等工作。第3期孙恺低温甲醇洗的技术对比1.1鲁奇碎煤气化的原料气初步净化流程简述1.3鲁奇水煤浆气化的原料气初步净化流程原料气喷淋甲醇后经过绕管换热器E101预冷在鲁奇水煤浆气化过程中,原料气进入第- -绕至0 C;进入分离罐V101进行气液分离;其后进入管换热器E01初步降温至0C,冷凝氨组分和绝大第二绕管换热器E102进- -步冷却至- 12 C,再进部分的水进人洗氨塔C01脱除其中的氨和水,喷淋入吸收塔T101预洗段脱除绝大部分的酚、部分酸甲醇后再进人第二绕管换热器E02降温至-12 C,性介质，预洗段底部液相进人共沸塔T017和层析而后进入吸收塔C02的预洗段。洗氨塔的液相送器V109,分离出石脑油、甲醇水。其中, E102的结至灰水处理单元闪蒸处理。构形式取决于原料气中有机物组分的凝结温度,在与林德甲醇洗对应流程相比,鲁奇在原料气初美国大平原气化厂,该处采用了一台氨冷器。步净化方面,流程设置较为冗长，设备较多。林德结合《美国大平原气化厂20 年运行总结》中的流程中的洗氨塔是可以用变换单元洗氨塔代替的,描述和国内山西大化甲醇洗的运行情况,该处有机物而鲁奇流程的洗氨塔作为其流程的中间部分,取消的脱除并不是十分理想，两个厂家多年的运行都纠结后会牵扯性能保证、物料平衡等--些列问题,取消于水分离塔的结垢和发泡。大平原做了很多技改,水变换的洗氨塔会导致进入第一- 绕管换热器的原料分离塔仍然需要每6~8月清洗1次。这是由石脑气中液相组分增多,带来气液两相流冲刷甚至冻结油、甲醇的物性决定的,两者互溶、密度十分接近,都等问题。预洗段的富甲醇经过闪蒸回收有效气后,是优良的溶剂,只有加水才能使两者沸点分离并出现被送到热再生塔;鲁奇工艺通常在第二绕管换热器层析。但是,加入水后又会产生烃类的水合物,烃类与吸收塔之间没有水分离罐,鲁奇认为“经过第一气体混合物生成水合物的温度与压力见图1。由此,绕管换热器和洗氨塔之后,原料气中水的饱和分压甲醇再生、水分离流程会变得十分复杂,设备故障率很低,气相夹带的水分很少”。高是不可避免的。再者,甲醇洗的补充甲醇要求AA1.4原料气净化级甲醇,热再生、水分离两个环节也要向这个要求尽鲁奇和林德在原料气进--步净化的流程较为量靠近，在石脑油层析过程加入的水,会大幅增加热类似, 均可以保证净化气中全硫小于20 ug/m。所再生、水分离过程的热负荷,并导致洗涤甲醇品质的不同之处,在于鲁奇采用一半左右的含减压闪蒸出下降;同时，为了平衡这部分增加的热负荷,会增加整H2S,但是含有CO2甲醇作为洗涤甲醇;而林德采用个甲醇洗单元冷量的需求。贫甲醇全流量洗涤,富甲醇逐级抽出处理;鲁奇工300艺需增加--个位号的多级泵,整个甲醇洗的甲醇泵200送循环量较高,电耗较高。100182冷 量的提供23(甲醇洗工艺外部冷量的提供主要来源于深冷20器和循环水冷却器。内部冷量的提供主要来自富1甲醇的减压闪蒸、贫富甲醇的换热,内部冷量只能1015202530作为系统局部的冷量提供,由于CO2的吸收与解图1烃类气体混合物生成水合物的温度与压力析,会产生约30%的冷损,冷损量会根据原料气中1.2林德水煤 浆气化的原料气初步净化流程CO2摩尔分压的不同而有所不同,一-般来说CO2林德水煤浆气化过程中,原料气经过洗氨塔.分压越低冷损越少。循环水冷却器分为两类,一T06洗氨,喷淋甲醇后进人绕管换热器E01冷却到类用于酸性气的水冷,鲁奇和林德- -样;另一类用-12 C,再进入甲醇水分离罐V01 进行气液分离,于贫甲醇的水冷,主要在林德工艺中采用,鲁奇工气相进人甲醇洗涤塔T01(吸收塔)的硫化氢洗涤艺通常没有。国内某项目经过与鲁奇公司协商,段,液相换热升温后去甲醇水分离塔T05。增加贫甲醇水冷器,经鲁奇公司重新调整部分工由于水煤浆气化反应温度较高,基本没有酚、艺流程后,增加224.51 kW的水冷器设计换热量,蔡等有机物产生,因此在低温甲醇洗流程中不需要减少了326kW的丙稀深冷器设计换热量,降低吸专门设置有机物处理环节,整个工艺流程相对比较收塔直径400mm。设计丙稀深冷器操作冷量增加简洁,冷量回收、水分处理较为合理。211. 052 kW,变更为3963.53 kW;设计水冷器操作●8.化肥设计2015年第53卷冷量增加1 372. 259 kW,变更为4 805. 759 kW。采的贫甲醇循环量较小，为289 730 kg/h,鲁奇吸收塔用林德工艺低温甲醇洗的类似项目,丙稀深冷器设还有一股502 480 kg/h含CO2的富甲醇负责原料气计操作冷量和为3600.56kW,水冷器设计操作冷量粗洗。为达到类似的酸性气脱除精度,鲁奇需要输和为6 114 kW。根据各冷却器设计余量情况,林德送到塔顶的高压甲醇约是林德的1倍。林德工艺丙稀冷却器设计余量较大,约40%、水冷器余量约中,热再生甲醇的流量约占贫甲醇流量的70%,水20%;而鲁奇丙稀冷却器设计余量较小,约15%、水分离甲醇的流量约占贫甲醇流量的27%;鲁奇工艺冷器余量10%。实际设计操作的丙稀冷量需求相中,热再生甲醇的流量约占贫甲醇流量的38%、总差很小,鲁奇很少使用贫甲醇水冷器,其设计经验洗涤甲醇流量的14%,水分离甲醇的流量约占贫甲较少,设计操作余量偏大,实际操作中丙稀冷量在醇流量的23%、总洗涤甲醇流量的8.5%。3600kW左右是可信的。由于再生甲醇需求的不同,导致林德、鲁奇两目前,使用林德技术的甲醇洗现已开车成功，家工艺包上在热再生塔的设计差异较大,塔底再沸原料气人塔温度- 26 C ,甲醇循环建冷时间约12 h,器带人系统的热量差别也较大。同时,因为两家专丙烯压缩机防喘振阀开度约40%。可见鲁奇、林利商参加洗涤的甲醇总量差别也很大,所以对洗涤德两家专利商在制冷量的选择.上都预留了较大余甲醇含水率的忍耐能力也不同,通常鲁奇系统甲醇量以应对高硫、意外工况。此外,在国内设计院进含水率可以远大于林德系统。由此,鲁奇低温甲醇行基础设计阶段、压缩机选型阶段都人为放大余洗可以应用于碎煤气化配套,用以脱除石脑油,林量。因此,压缩机防喘振阀无法全关的情况,近几德低温甲醇洗则很少涉足这个领域。制冷系统和年在低温甲醇洗配套闭路循环制的冷系统上较为循环水系统提供的冷量绝大部分是为了抵消这部常见。分再沸器提供的热量。对比这两个类似项目,由于林德采用全贫甲醇.调整前后冷量分配以及与类似项目的对比见表洗涤,贫甲醇的循环量较大,为390 300 kg/h;鲁奇1。调整前后热再生塔、水分离塔再沸器的对比见表2。表1冷量分配对比表名称热端流量/(kg.h-1)冷端流量/(kg ●h-')设备设计冷量/kW 设备设计余量/%设计操作冷量/kW鲁奇增加水冷器后富甲醇深冷器622 490(甲醇)15 656(丙烯)1 666. 31 499. 67中压闪蒸甲醇深冷器502 480(甲醇)12 651(丙烯)1 346.401211.76贫甲醇深冷器289 730(甲醇)12 041(丙烯)1281.5101 153.35酸性气深冷器5 414.30(酸性气)1855.58(丙烯)197.598.75酸性气水冷器17 373. 59(酸性气)342 344(水)3 9731 986.5贫甲醇水冷器289 730(酸性气)269 917(水)3 132.512 819.259计11 597.218 769. 289鲁奇增加水冷器前646 280(甲醇)21 184(丙烯)2 254.521 781.055中压闪蒸甲醇深冷器512 330(甲醇)22 350(丙烯)2 378.71 879. 1734 775.00(酸性气)1733.42(丙烯)184.55(92. 2525 383(酸性气)591 696(水)6867503433.5合计11 684.77 185. 978林德315 233. 2(甲醇)10 102(丙烯)1078.9≈30755. 23甲醇深冷器450 788(甲醇)38 324.7(丙烯)4093.1≈502046. 5510 404(酸性气) 4 652. 6(丙烯) .496.9248. 45390 300(甲醇)9 368. 9(丙烯)1 000. 6≈45550.3322 216421 062(水)4 886. 5≈203 909.2391 906237 783.5(水)2 7562 204.8143129714. 56第3期孙恺低温甲醇洗的技术对比表2再沸器对比表甲醇流量蒸汽流量蒸汽温度设备设计热量 设 备设计余量设计操作热量名称/(kg.h-I)/(kg.h-1)/C/kW鲁奇增加水冷器后热再生再沸器110 06710417151.86 096.55(3 048.25水分离再沸器67 0814 6082 798. 23(1 958.74合计8 894.75 006.99鲁奇增加水冷器前110 26910937151.8 .6400.73 200.35水分离再沸器:67 432.104529280. 0.2 750. 14(1 650. 064 850.41.林德热再生塔再沸器274215. 620819.7153. 38 C12 330. 98≈58323. 35水分离塔再沸器105 826. 35 621182. 50 C3 135.1≈801 767.6715466.0810091.923工艺冷损表3 CO2尾气或CO,产品实际生产过程中,在设备、管道保温不变的情气量组分/(kg.kg-)温度况下，甲醇洗工艺冷损的变量取决于循环甲醇的水kmol/h kg/hm'/hC(H2 CO2N2 /C林德1035.77 45029 23216 0.0046 一0. 9877一21. 281含量的变化,水含量高吸收CO2时释放的溶解热就1781.22 6903139923 0.00311 - 0.7739 0.2159 18. 994大,造成系统冷量损失增加,循环甲醇吸收能力下降;另外,水含量大,甲醇水分离塔负荷增加,由再鲁奇2962.77 120178.56 66408 0.0064 - 0. 86234 0.12399 13.9沸器带人系统的热量也增加,水含量超标影响循环表4 H2S浓缩气 .甲醇的吸收能力,造成系统冷量额外损失。低温甲组分/(kg.kg-1)醇洗工艺设计的正常冷损取决于系统设计温度、冷kmol/h kg/h m2/h:0 H2 CO2H2S量回收、再沸器热量加入等多个方面,这2个类似林德83.454 394.40 1870.51 0.00155 - 0.6875 0.2875 34.746低温甲醇洗装置,鲁奇工艺的外送介质温度大多低鲁奇123.34 4784.23 2765 0.00004 - 0. 50576 0.45332 28.8于林德工艺,冷量损失略大,系统中通过贫富甲醇换热、原料气净化气换热等回收冷量的方式与林德表5循环气工艺相差不大。林德工艺较多采用绕管式换热器,组分/(kg.kg-) .冷热端温差最小可利用到3 C,-定程度上也减小kmol/h kg/h m2/h C012CO2了流程中的冷损。林德482.74 17324 10818 0.2204 0.00467 0.7671 0.004 -39.334对比这2个类似装置的外送物料,CO2、H2S和鲁奇169.55 5813.61 3800 0.3805 0.0027 0.5914 0.013 17外排污水3种介质,鲁奇的工艺冷损略大于林德;209.74 5723.07 4701 0.5060 0.0153 0.4696 0.0014 -32.0而循环气的冷损林德大于鲁奇。这与换热器的设表6外排水置冷量分级回收有关。值得注意的有两点:其一，采用鲁奇工艺的装置H2S总量1 192. 89 kg/h,根据组分/(kg.kg-')表1中的对比可知,鲁奇在增加水冷前后参与酸性kg/hm2/h CH2OH H20 CO2H2S /9气冷却的丙稀冷却器和水冷器设备设计冷量和分林德6673. 345.75646.591别为7 150 kW和4 170 kW ,采用林德的装置参与酸2 661.172.68540.02性气冷却的设备设计冷量是5383 kW ,笔者认为鲁鲁奇1321.26.320. 14897.88.4.776奇在增加水冷器后,酸性气的工艺衡算存在一.定问题。其二,采用鲁奇技术的装置为满足下游装置表7合成气CO,体积分数最大值为0.1%的要求,合成气中CO2的含量是采用林德工艺装置的40%，由此可以kmo/h kg/hm/hH2CC12 /C解释吸收塔(洗涤塔)塔顶总洗涤甲醇给料量,采用林德8458.89 131595 189597 0.9180 0.0623 0.058- 30.945鲁奇工艺的装置是采用林德工艺装置的2倍,塔高鲁奇8458.67 126876.54 189593 0.9159 0.0673 0.00221- 30相差21 m。外送介质的对比见表3~表7。化肥设计2015年第53卷塔的预洗段应取消。采用水煤浆或干粉的气化工4热量艺,操作温度均在1150 C以上(TRIG工艺除外),低温甲醇洗工艺中，激冷器、水冷器提供的冷量基本不会产生酚、蔡等有机物,甲醇洗针对原料气不但要用来给甲醇降温,还要补充工艺、设备冷损,并的净化相对简单,而预洗段的设置针对处理碎煤气且要抵消工艺介质带人系统的热量。甲醇洗工艺主化的有机物较为有利。虽然，鲁奇的设计人员这样要的热量来源包括:原料气、气提氮.再沸器、脱盐水。解释:“预洗段的设置,是为了处理原料气中的HCN原料气带人的热量与气量、温度有关,气提氮的用量组分。”但笔者并不认同,因为HCN极易溶于水,粗.决定于原料气中CO2的含量,脱盐水的用量很少,对煤气从气化炉到低温甲醇洗,期间至少要经过碳洗系统冷量的影响也很少。这些决定于上、下游工艺装塔、氨洗塔的洗涤;在变换和热回收单元,随着粗煤置选择的工艺路线,与低温甲醇洗专利商关系较小。气的冷却也会出现工艺冷凝水。所以,在吸收塔处外来介质的对比见表8~表10。出现HCN的可能基本没有，即便有HCN也只是痕迹量,对后继系统的腐蚀危害可以忽略。同时,鲁表8气提氮奇的预洗段一般设置10层塔盘,按照塔盘间距气量组分/(kg.kg-')温度.500mm计算，加上积液槽、分布器等的高度,此处塔kmol/h kg/hm2/hH2:02N2 /C林德535.394 14 99812 0001 38. 83高约8m,质量约70t(按6.0 MPa系统计算)。按目鲁奇535.00 14987.21 1199前通常选用的A537或A203 ,进口板材加工运输到现场的价格约为4万元/t和6万元/t,此处设备费表9原料气用约为280~420万,结合基础建筑、设备安装、管道温度等费用,此处总的工程消耗近千万。由此,预洗段kmo/h kg/h m2/h Co H2 CO2 N2 /C在类似气化工艺中存在的价值有待商榷。林德11200 233765 242255 0.5186 0.0351 0.4320 0.004177 40(3)规范再沸器设计余量的上限,降低系统能鲁奇10986.57 236472.2 246253 0.49465 0.03614 0.45003 0.00919 40耗。由上文所述,两家专利商再沸器的设计余量都比表10外排水较大,尤其是林德,可以涵盖各种操作的可能性。虽流量组分/(kg.kg-I)温度然增加了系统的操作弹性,但是大幅增加了冷冻单元的设计规模,正常运行时冰机的防喘阀不能全关,增kg/h .m2/h CHzOH H20 CO2 N2S /C林德6673.346. 75646.591加不必要的能耗。个人认为再沸器的设计余量应在2 661.172. 6850.0230%左右比较合适,制冷压缩机选型时也不要认为放鲁奇1 321.261.320.1大。通过增大各处水冷器的设计余量进行弥补,因为4897.88.4. 77614.8制冷量的不足会导致各个循环介质温度的升高,增大水冷器的设计运量能够弥补这个不足。毕竟,用低阶5结论冷量代替高阶冷量是合算的,单台设备设计余量的放(1)应尽可能降低系统甲醇中的含水率。甲醇大优于整个制冷系统的设计余量放大。洗循环甲醇的含水率对整个系统的影响较大,甲醇(4)尽可能避免石脑油酚、蔡等有机物进人低中的平均含水率越低,对运行越有利。根据目前运温甲醇洗,争取在上游工艺装置处理干净。根据行装置的实际情况,系统甲醇含水率升高,增加热《美国大平原气化厂20年运行总结》5.7和5.8章再生塔、水分离塔热负荷,增加系统冷量消耗,增加节的描述,由于原料气中的有机物导致变换、低温甲醇消耗量,增加设备的腐蚀,增加系统中羰基铁、甲醇洗工艺设备一系列问题,例如结垢、堵塞、冻羰基镍含量,导致换热效率下降。如系统补充甲醇裂、发泡等等。美国大平原气化厂的运行人员做了均采用AA级甲醇,系统中水的来源主要是原料气大量的工作和技改,例如变换换热器、增加在线清和洗涤用水(尾气洗涤塔)。鲁奇工艺原料气带入洗、增加阻泡剂、定时清洗甲醇水分离塔等等。目系统中的水较少,因而选择的再沸器也较小。但前,国内采用水煤浆或干粉气化的单位,变换和低是,两者在尾气洗涤方面,由于甲醇水共沸带人系温甲醇洗的大修周期3年以上是很普遍的。个人统的水相差不大。个人认为，林德工艺更适合长周认为,有机物的处理装置,可以参考水煤浆气化,灰水处理的设置,与气化炉-对一。期运行，同时系统操作弹性更大。收稿日期: 2015-01-13(2)针对水煤浆或干粉气化,鲁奇工艺中吸收