聚酯的热分析与热分解动力学的研究

陈曦等:聚酯的热分析与热分解动力学的研究绝绿材料200,42(3聚酯的热分析与热分解动力学的研究陈曦,于钦学,任文娥,龙虹毓(西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室,西安710049)摘要:基于热分析动力学理论,在单一升温速率下采用差示扫描量热法(DS)和热重分析(TG)对两种PET(a-PET和b-PET〕试样在空气中的热解过程进行研究。通过考察DSC曲线得到两种PET的玻璃化转变温度(T熔点(T。)、结晶温度(T)和结晶度等得到结果:a-PET和b-PET的玻璃化转变温度分别为80.70℃和93.81℃,熔点分别为26141℃和260.31℃,结晶温度分别为12828℃和229.59℃,结晶度分别为27.76%和31.17%。通过 Freeman-Carroll方法计算不同试样各阶段热解反应的活化能、反应级数和指前因子。结果表明:PET有两个主要的热解阶段,第一阶段在340~45℃温度区间中,a-PET的活化能、反应级数和指前因子分别为141.00k·mol和0.65、4.97E+9min';b-PET的活化能、反应级数和指前因子分别为167.128kJ/mol、0.39和433+1lmin';第二阶段在515-561℃温度区间内,a-PET的活化能反应级数和指前因子分别为10648kJ/mo、0.66和22E+6min-;b-PET的活化能、反应级数和指前因子分别为12304k/mo,0.70和1.05E+7minb关键词:聚酯;热分解; TG: DSC中图分类号:TM2013;TM2014文献标志码A文章编号:1009-9239(200903-052-05Thermal Analysis and Thermal DecompositionKinetics of PolyesterCHEN Xi, YU Qin-xue, REN Wen-e, LONG Hong-yuState Key Laboratory of Electrical Insulation and Power equipment;Xi an Jiaotong University, Xi'an 710049, China)Abstract: Based on thermal analysis kinetics, differential scanning calorimetry (dSC)and thermo-gravimetric analysis(TGA)were employed to evaluate the thermal decomposition behaviors of twotypes of polyester(PET, a-PET and b-PET), in air atmosphere at a single heating rate of 10cmin.The glass transition temperature(T,), melting point temperature(T), crystal temperature(TO, crystallinity and some other parameters were obtained through DSC curves. The results areshown as follows: The t of a-pet and b-pet is 80 70c and 93 81respectively; the T. is261.41t and 26031t, respectively; T is 128 28c and 229 59C, respectively; and the crys.tallinity is 27. 76% and 31. 17%, respectively. moreover, the kinetic parameters like activationenergy, reactive index and pre-exponential factor were calculated and analyzed with Freeman-carrollmethod in every decomposition stage, respectively. The conclusions can be deduced that there aretwo main decomposition stages in different temperature sectors of thermal decomposition. The ac-tivation energy, reactive index and pre-exponential factor of a-PET are respectively 141. 00 kJ/mol0. 65 and 4.97E+9 min"; and those of b-PET are 167. 13 k /mol, 0. 39, 4. 33E+ ll min"individuallyduring the first stage (340-445 t)of thermal decomposition. In the second stage(515-561C)ofthermal decomposition, the activation energy, reactive index and pre-exponential factor of a-Petare 106. 48 kJ/mol 0.66 and 2. 2E+ 6 min", respectively; and those of b-PET are 123.04 kJ/mol0. 70, 1.05E+ 7 min"individually.Key words: polyester(PET); thermal decomposition:scanning calorimetry ( DSC)THCN MHG收稿日期:2008-11-17作者简介:陈曦(1983-),女陕西西安人,博士生,主要从事绝绿材料检测分析和空间电荷测量技术的研究,(电子信箱) xichen@mail. xjtu. edu.cne绝绿材料2009.42(3)陈曦等:聚酯的热分析与热分解动力学的研究1前言℃升至600℃,静态空气气氛。陶瓷坩埚:70l热分析是在程序控制温度的条件下,测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。常用的热分析3结果与分析技术,包括热重(TG)、差示扫描量热法(DSC)差3,1DSC分析热分析(DTA)和热机械分析(TMA),在热分析中图1为a-PET和b-PET的DSC图谱。应用广泛的有TG和DSC,前者是在程序控制温度下,测量物质的质量与温度关系的一种技术,后者b-PEr则是在程序控制温度下测量输入到试样和参比物的能量差与温度(或时间)关系的一种技术。热分析动力学是用热分析技术研究物质的物理变化和化剖0学反应,借助一定的数学处理方法,获得相应的反应动力学参数和反应机理函数-3。通过这种方法可以为物质的热降解、热老化等热性能提供有用的50100-15020参考数据,广泛应用在高分子材料的热稳定性研究T(℃)和寿命评估,具有理论和工程应用价值。聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯,PET),它在较宽的温度范围图1-PET和b-PET的DSC图谱内可以保持良好的物理性能、吸湿性能小、电绝缘如图1所示,从a-PET试样的DSC曲线可性能好等优点,在生活和工程中应用十分广泛N但知,在加温过程中最先出现玻璃化转变温度T(80是在高温环境中容易发生降解反应,导致材料本身℃),继续升温达冷结晶峰T!128℃),熔融峰T的绝缘性能下降。陈玉君等利用热重-红外光谐(260℃),熔体从290℃开始降温,210℃开始结晶联用的分析方法研究了PET的高温稳定性,王巍1放热放热达结晶峰T(200℃),在170℃以下没用DSC方法研究了PET的热性能, B Saha等m在有剧烈的反应。同理分析b-PET试样。由DsC曲非等温和等温分解动力学研究中利用非模型动力线可知:学分析PET的动力学参数,但对PET比较系统的a-PET的过热程度热分析和热动力学研究目前比较少。本文通过对两T过热=110℃-80℃=30℃种不同厚度的PET试样的TG曲线和DSC曲线的-PET的过冷程度研究分析,得出两种试样的失重、热解特性和各个T过冷=260℃-200℃=60℃热转变温度,并且通过 Freeman- carrol法得到试b-PET的过热程度样的活化能,对于今后的材料制作和工程应用方面T过热=230℃-190℃=40℃具有参考价值。b-PET的过冷程度T过冷=260℃-195℃=65℃实验过冷程度和过热程度主要是由相变过程的推动选取两种厚度不同的PET作为试样,其中a-力和相变过程中的温度条件决定的。在相变过程中PET的厚度0.91m,b-PET的厚度0.12m,有“过冷”和“过热,相变才会自发进行若是过冷越考虑到试样量对测量结果的影响试样量均取10.7快(过冷程度越小),即越容易结晶;同理若是过热越快(过热程度越小),那么就越容易结晶。由以上计采用瑞士 METTLER公司的DC82e型差示算可以看出:a-PET比b-PET更容易结晶。扫描量热仪进行差示扫描量热(DSC)分析,升温速PET在熔融状态时,只有其结晶部分发生变率是10℃/min从25℃升至290℃保温1min,再化,熔融热实际上是破坏结晶结构所需要的热量。从290℃降至25℃,静态空气气氛结晶V中国煤化工物的熔融热与其采用瑞士 METTLER公司生产的TGA/SD结晶CNMHG融热为140.1kJTA851e型热重/同步差热分析仪热重分析仪进行mol。由于PET分子链的刚性,结晶速度缓慢,如果热解失重(TG)分析,升温速率是10℃/min,从25将玻璃态的PET缓慢加热或是熔体缓慢冷却时温陈曦等:聚酯的热分析与热分解动力学的研究绝缘材料2009,42(3)度在玻璃化温度以上和熔点以下,均可形成一定比峰之后,反映了PET从冷的玻璃态升温而结晶的现例的结晶结构。在一定温度下PET材料内部应该象。玻璃化转变温度提供了无定形相链段运动的信结晶的部分由于温度或是时间的限制,无法完全完息,PET在发生玻璃化转变时,会引起物理性能特成结晶,当温度高于玻璃化温度时,分子链因柔软别是力学性能发生急剧变化,因此玻璃化转变温度往而具有足够的运动能力,重新排列为新生的结晶,往是PET加工或者应用中需要考虑的一个非常重要就会释放结晶热。冷结晶峰则位于DSC曲线的T;的参数。两种试样的DSC分析结果列于表1表1a-PRET和b-PET的DSC曲线分析结果PET玻璃化温度r结品温度π结品放热熔点r熔融峰结晶度|熔融峰吸热冷结品温度x:|冷结晶放热℃a-PET12861427.76423.51b-PET9381229593l,7467.31197.28440.76从表1中可以看出,a-PET和b-PET的差子结构中镶嵌的部分小分子物质的热解,随着温度别不是很大,b-PET在制作过程中经过加温和双的升高,热解失重速率逐渐增加。在340~460℃区向拉伸工艺处理阶段,而且含有添加剂(可以从TG间内为活跃的热解第一阶段,并且在44℃左右达曲线中得到其含量),所以它的结晶放热量要比a-到最大值为0.056mg/℃,这此阶段中,aPET会PET的要小很多,而且它的冷结晶峰的出现要比发生一定程度的氧化反应,主链部分发生裂解、长链a-PET出现得晚。高分子裂解成了小的链段,而其反应产生的水分会32TG分析引起其链节上的化学键水解还有官能团的分解,侧为了进一步获得a-PET和b-PET在整个链断裂,生成大量挥发性物质如CO2和CO等;在分解过程的瞬时失重特性和瞬时失重速率,将试样476.55~580℃的第二热解阶段,小的链段继续断进行静态空气气氛下的PET的热解试验,讨论裂,基本完全裂解为小分子,同时可能也会产生其它PET的热解失重特征热解反应条件如前所述。裂解产物在580℃之后随着温度继续升高热重曲线也基本为直线,说明热解反应结束,有0.13%的残留物。如图3所示,b-PET的TG曲线中第一0.04DTG008制00040006-0.12100200300400500600-0.010图2a-PET的TG和DTG曲线从图2中可以看到,a-PET的TG曲线大体有2个失重阶段,第一个失重阶段的起始失重温度为154.28℃,结束温度为476.55℃,476.55℃是图3b-PET的TG和DTG曲线第二个失重阶段的起始失重温度,在585℃时反应个失重台阶的起始失重温度为3374℃,外推起始基本结束。在154.28℃之前,热重曲线是一条直温度是408.61℃,其结束温度为478.49℃,是第二线,即在这个温度段中,没有发生化学反应和物理个失重阶段的起始失重温度,在59213℃时反应变化从15428℃开始,质量略有变化,主要是由基山中国煤化工几乎不失重,最后于空气中氧气的存在,使其在降解中形成的过氧化有CNMHG作为aPET型和物的离解,过氧化物又和其它的自由基反应生成b-1E型1世加恐局温柔件下氧化稳定性的醛,酮及支链产物,还有可能是部分端基断裂、大分表征说明为满足工程上的应用需要而掺杂其它成绝绿材料2009,42(3)曦等:聚酯的热分析与热分解动力学的研究分的PET,使其分解温度大约为400℃。图2和图表3a-PET和b-PET热分解的动力学参数3中的DTG曲线为a-PET和b-PET微商热重PET温度区间活化能E指前子/线性相曲线(DTG),是将TG曲线对时间或温度阶微商试样级数A关系数得到的,反映了试样质量的变化率与温度或是时间L340-451141000654919098903a-PET的关系田可以看出,在PET的热重曲线有两个热515-561106481092:6109%936解阶段,所以热重微分曲线表现为两个峰,具体参340-4511613061431109490bPET515-56112304070105E+7098363数见表2所示表2a-PET和b-PET的TG曲线分析结果起始失分解反应完反应完的失重速试样重度乱度|全的温剩余量剩温PET%aPET1548403245818013bPET3873983615823044954热分解动力学研究4.1差减微商法-1.8差减微商法( Freeman-Carl法)是由一条热分析曲线(TG曲线)上若干点的失重率、温度倒数,求出相邻两点的差值来计算活化能的一种方法。由动力学方程和 Arrhenius方程可以得到式图4差减微商法求a-PET在340~445℃区间内活化能和反应级数da Aexp(-E/RT)(1-a)”(1)对(1)式两边取对数再同时除以△lg(1-a),得到式(2):E△lg(1-a)-2.,303R△lg(1+n(2)式中,a为转化率;A为指前因子(min);B为升温速率(t/mn);T为温度(K);E为活化能(kJ′mol;n为反应级数;R为气体常数(8.314J/molK)。由△lg(da/dT)/△lg(1-a)对△1/T)/△g(1-a)拟合直线,通过直线斜率和截距可以分别得图5差减微商法求a-PET在515~561℃到活化能E和反应级数n的值,再把求得的E和区间内活化能和反应级数n值代入式(1),求出指前因子A的值42差减微商法计算活化能步骤在340~445℃和515-561℃区间内,反应相为了很好地比较两种不同的PET的活化能,对剧烈,仅考察这两个温度区间的活化能。对a主要选取反应相对剧烈的340~445℃和515~561PET而言,第一阶段是从340~445℃,活化能大约℃温度区间进行分析,在处理数据时,温度间隔是141kJ/mol,活化能较第二阶段(约106kJ/mol)般取2℃。计算结果见表3,a-PET在不同温度区的高同理可以价析b-PT*第一、二阶段中两间的lg(da/dT)/△lg(1-a)对△(1/T)×10△lg种试中国煤化工祥的温度区间内,(1-a)拟合直线见图4和图5;b-PT在不同温aCNMHG的活化能,也就度区间的lg(da/dT)/△g(1-a)对△(1/T)x是说,在相同反应条件下,a-PET的反应较为容10′/△lg(1-a)拟合直线见图6和图7易。(下转第63页)绝缘材料2004(3)周等:过电压监测技术与设备绝缘状态研究分析63探索了一种暂态过电压监测新方法,该技术先进,绝缘事故。结构合理,操作方便,各项技术指标优越,采用高速数字采集卡,解决了内外过电压采集要求矛盾的问参考文献:题,采用光电转换装置,提高了系统的测量精度经过1李建华周翔.过电压在线检测技术在变电站安全运行中的应长期挂网运行,证明了该装置工作稳定、可靠。用[].论坛,2007(6):44-45(3)提出基于绝缘配合与故障率的关系、设备2]朱子述,电力系统过电压[M].上海:上海交通大学出版社1995运行记录、设备使用条件以及预防性试验判断设备3]李建明阴友权,暂态过电压的检测与电力设备绝缘状态的分的绝缘状况,通过这种分析模式,可以预测绝缘故析[1四川电力技术,2005(2):15-18障可能发生的时间及地区,实现电力设备绝缘状态【4]杨琳,刘庆宁李群湛等,发电厂过电压分析及其对绝缘老化的预测评估与绝缘故障诊断,最终确保电力设备无的影响[].四川电力技术,2007(6):5-7上接第51页(2)用差减微商法计算得到单一升温速率下的PET在340~445℃的活化能为141.00kJ/mol,反应级数是0.65,指前因子是497E+9min,在515-561℃温度区间的活化能为106.48k/mol;反应级数是0.39,指前因子是22E+6min!,b-PET在340~445℃温度区间的活化能为167.12kJ/mol,反应级数是0.66,指前因子是4.33E+11mint;在515~561℃温度区间的活化能为123.04kJ/mol,反应级数是0.70,指前因子是1.05E+minh;由此可知在高温下两种PET的热解反应难易程度不同,为材料的正确使用和其寿命评估提供图6差减微商法求b-PET在340~445℃了依据。区间内活化能和反应级数参考文献:]于伯龄姜胶东.实用热分析M].纺织工业出版社,1992】葉正千,热分析M].北京:高等教育出版社,1993tational Aspects of Kinetic Analysis: Part A: The ICTACKinetics Project-data Methods and Results[J]. ThermochimAeta.2000,355:125-143. Issues1-2.4]张师民.聚酸的生产及应用M].北京:中国石化出版社,5]陈玉君杨始堃何国山.聚酯高温稳定性的热重-红外光谱连用分析J1.合成纤维工业,200,23(6):38-40.【6]王鸞.聚酯的差示扫描量热法热性能分析U.云南化工,10734(3):85-87[7] Saha B, Maiti A K Ghoshal A K Model-free Method for图7差减微商法求b-PET在515~561℃Isothermal and Non-isothermal Decomposition Kinetics区间内活化能和反应级数Analysis of PET Sample[J]. Thermochimica Acta, 20065结论8]王富耻,材料现代分析测试方法M].北京:北京理工大学出(1)用TG和DSC的热分析方法分析了两种【9中国煤化工 The Application of不同厚度的PET试样,发现TG曲线大致相同,由DSC曲线可知在冷结晶和熔融过程中,表现出其结CNMHUI the Kinetics of the晶放热量、结晶温度有很大差异。通过这些峰的变Decomposition of Calcium Oxalate Monohydrate []. J化可以有效地分析PET的热性能。hys.Chem,1958,62(4):394-397