天然气转化利用技术的研究进展

石油化工2006年第35卷第9期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY特约述评天然气转化利用技术的研究进展沈师孔中国石油大学北京)中国石油催化重点实验室北京102249)[摘要]主要评述了自1995年以来全球天然气转化利用商业化技术的重大进展包括合成气生产、天然气制合成油、含氧化合物生产主要是甲醇和二甲醚λ甲醇制烯烃。综述了甲烷脱氬芳构化反应制苯、部分氧化制甲醇、氧化偶联制乙烯的研究进展并对发展我国天然气化工提出建议。[关键词]甲烷冾合成气自热重整沃然气制合成油呷醇押醇制烯烃二甲醚脱氢芳构化反应[文章编号]1000-8144(2006)9-0799-11[中图分类号]TQ21[文献标识码]AAdvances in Natural Gas Conversion TechnologiesShen shikonChina University of Petroleum CNPC Key Laboratory of Catalysis Beijing 102249 ChinaAbstract Significant progress of global efforts in commercialization of natural gas conversiontechnologies since 1995 for production of syncrude oil and chemicals were focused on. Syngasproduction, gas to liquid by using Fisher-Tropsch synthesis production of oxygenates, includingmethanol and dimethyl ether and methanol to olefin were covered. Recent literatures concerningmethane dehydroaromatization to benzene partial oxidation to methanol and oxidative coupling toethane were also briefly discussed. Comments for production of chemicals and syncrude oil from naturalgas in China were offeredI Keywords methane syngas auto-thermal reforming igas to liquid methanol methanol to olefindimethyl ether dehydroaromatization据17届世界石油会议有关报道全球探明夭然建立天然气液化站的经济规模大于1×10m3/ao气储量为1.π1×10m3按油当量计与全球探明的对于中小规模的天然气田特别是开采石油伴生的石油储量接近。但因石油的储采比高于天然气的储油田气)利用天然气制合成油GTL)技术就地将采比预计石油资源可维持约40年,天然气资源可天然气转化为液态烃或甲醇等容易输运的燃料和化维持约60年。2005年我国探明的天然气储量约为学品是一种较好的途径。我国属于油气资源贫乏的3×102m3我国天然气的人均占有量仅为全球的国家近十年来我国三大石化集团都在积极寻求国1/10。对我国来讲如何用好宝贵的天然气资源具外合作伙伴开发海外油气资源采用GTL技术将有重要的意义天然气就地转化为液态能源载体后输运回国是一种天然气资源的分布特点是集中在少数国家和边可供选择的较好途径。远地区全球70%以上的天然气资源在俄罗斯和中天然气主要成分为甲烷呷甲烷是清洁的能源和东我国的天然气资源主要分布在新疆塔里木、陕甘优质中国煤化工当量天然气释放的CO2宁鄂尔多斯和川东地区。天然气资源远离市场天分别CNMHG不产生粉尘使用方然气输运的费用约为石油的5~10倍。如何将天然气输运供给市场成为天然气工业要解决的首要问[收稿日期]2006-05-08[修改稿日期]2006-06-13。题。陆上天然气一般采用管道气态输送经济规模作者简介]沈师孔195-)男云南省通海县人大学教授电大于1×教。海运采用船舶运输液化天然气,话00-6291004电邮sksl263.Rc石油化800PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷便是理想的民用和工业燃料。就全球来看,目前天然气制合成气工艺可显著提高天然气化工过程的经然气的主要用途用于发电、民用和工业燃料,仅有济效益。5%~7%的天然气用作化工原料。天然气联合循环氢可通过SR和水气变换(CO+H2O→CO2+发电比燃煤发电效率高、投资少、占地少、建厂周期H,)生产传统的SR温度低于900℃原料中水分短、操作弹性大(用于电网的调峰)国外天然气发子与碳原子之比水碳比)大于2.5所以能耗较高。电占天然气用量的25%~30%我国近年来天然气生产氢的新工艺采用侧燃重整炉和中温变换催化发电在北京等大城市也发展很快。剂重整温度为920℃水碳比接近2使能耗仅比据国家统计局公布的数据我国1995年前天理论能耗高6%3然气年产量不足1×100m345%的天然气用作化SR自20世纪60年代实现商业化以来对重整工原料。2004年天然气产量为4.07×10°m3销售反应器的改进已取得显著进展。新的炉管材料允许量为3κl0"m3用作化工原料的比率下降为35%,管壁温度达到1050℃并通过精确控制影响管壁但绝对量是1995年的2.3倍。有关我国天然气化温度和温度梯度的参数来延长炉管寿命。另一个重工的现状见文献11要改进是减小炉管直径在燃烧炉中增加炉管的放天然气的化工利用主要是通过间接途径即先置数量,可提高炉管传热通量。基于上述原理,将天然气转化为合成气H2+CO)再将合成气转 Haldor Topsoe公司开发的高通量重整(HFR)工艺化为化学品或液态烃。直接将天然气转化为化学品的平均热通量大于418.7MJ(h·m2)是传统重整的方法在工业上应用的较少大都还处于实验室研工艺的两倍所以HFR工艺可减少炉管数量,显著究阶段。由于石油资源日益短缺和环保要求日趋严降低重整装置的尺寸和投资降低能耗。镍重整催格GπL天然气制烯烂(σIoλ生产含氧化合物和化剂的改进也进一步提高了其活性和抗积碳能天然气制氢等特别受到关注一直是天然气转化利力4可采用较小的水碳比。用的活跃领域。针对不同的合成产物现在合成气生产已从SR本文评述了天然气化工利用的间接转化过程的发展为蒸汽-自热联合重整(SR-ATR)自热重整研究开发进展和直接转化过程的实验室研究概况,(ATR)气体加热-自热重整GHR-ATR)非催化并对发展我国天然气化工提出建议部分氧化等工艺过程。 Haldor Topsoe公司的ATR1天然气制合成气和氢工艺5是最适合GL的工艺,套商业化装置在欧洲已运行3年并准备在卡塔尔和尼日利亚建厂天然气制合成气是天然气间接转化过程的必经该工艺采用Ni-MgAO4催化剂抗熔涂层反应器途径除为甲醇、合成氨、GTL等下游过程提供原料原料气中KCH4):爪O2):H2O)=1:0.64气外近年来天然气经合成气制氢也变得日趋重要。0.6。反应器顶部的燃烧器设计可保证气流在湍流据预测今后氢在石油炼制、化学品合成和食品加工扩散火焰中正确混合完全消耗O2。合成气中H2中的用量每年将增加10%~15%。以石油炼制为与CO摩尔比为2.45时需将尾气中的部分CO2循例1980年前大部分炼厂副产氢近年来由于对机环进入重整反应器进行CO2重整(CH4+CO动车尾气排放的严格限制,要求大幅度降低油品中2CO+2H2),调整H2与CO的摩尔比为2。通过优芳烃、硫和氮的含量。来自炼厂重整工艺的副产氫化工艺提高反应器进口、出口的温度降低水碳比日趋减少而用于加氢过程的氢用量逐年增加。在减少CO2的循环量提高ATR装置的处理量降低美国炼厂已成为氢的主要用户。氢还是未来的绿投资和生产费用。若H2O与CH4摩尔比从0.6降色能源据美国能源部的国家氫能计划2025年氢到0.4装置的生产能力可提高25%。在总能源市场中占8%~10%2。采用ATR工艺时空分是影响GTL成本的重蒸汽重整SR)是传统的合成气生产过程该过要因中国煤化工温度和降低出口温度程是在高温、高压下进行的强吸热反应(CH,+可陶CNMHG温度会增大H2与COH2OCO+3H2ΔH2=206.3kJ/mol)。为防止催的比值这将增加CO2循环量。若采用GHR-ATR化剂中毒天然气需先脱硫硫的质量分数小于1×工艺将ATR出口的气流通过一个热交换反应器来10ˉ)重整反应热由燃烧天然气供给其投资和预热原料气并与蒸汽进行预重整则可降低O2用生产费用店芙燃气化工利用过程的60%改进天量但增大了H12与CO的比值同样需较大的CO2第9期沈师孔.天然气转化利用技术的研究进展801循环量但因为降低了能耗和增加了GIL的碳利用艺时由于原料气进口温度低需要燃烧额外的天然率该工艺可降低合成气和空分的投资指数。实际气和O2才能使反应器出口温度达到1050℃运行结果表明GHR-ATR工艺比ATR工艺具有CPO工艺比ATR工艺的天然气和O,消耗量分别明显的优势。据 Haldor Topsge公司2003年以来在高7%和18%3。ATR工艺和CPO工艺哪一种更南非 Secunda的 Sasol gtl的运行经验,GHR-优越还有待进一步研究ATR工艺存在的主要问题是SR反应器的金属易被在ATR工艺(包括气相氧化和CPO工艺)的生腐蚀粉化故重整反应器的设计和材质的选择非常产成本中,有40%用于制O,。为解决这一矛盾,关键。1977年美国能源部组织9个研究机构和大学研究Methanexyu公司和 Synetix公司合作开发的先开发从空气中分离纯O2的离子透过膜制合成气进气体加热重整AGHR)工艺与 Haldor Topsoe公( ITM Syngas)技术5采用离子传导陶瓷膜使空气司的GHR-ATR工艺类似,AGHR工艺气体加热中的O,在膜的一侧获得电子变成氧负离子传导重整反应器(GHR舶入口温度为450℃出口温度到陶瓷膜的另一侧与天然气进行氧化反应生成合成为750℃,在该反应器中完成全部重整负荷的气并给出电子电子再迁移到陶瓷膜另一侧如此反50%然后进入二次重整反应器与纯O2发生ATR复实现催化循环。国内外科研人员已在此方面进行反应合成气出口温度为1000℃)进入GHR的壳了大量研究以但对离子透过膜的高温稳定性和层供给GHR热量6。膜反应器的放大等关键技术难题还有待进一步解决对于甲醇的合成合成气工艺路线的选择与甲采用催化剂的晶格氧代替分子氧通过 Redox醇装置的规模有关。因ATR工艺投资的起始点比循环将甲烷氧化为合成气是一种新的探索3,在SR工艺高2.5倍但随天然气处理量的增加投资La1 Sr FeC3钙钛矿催化剂上通过空气-甲烷周期增加的幅度比SR工艺缓慢。从节约投资和降低生切换可实现甲烷晶格氧氧化制合成气反应CO和产成本考虑较小规模的甲醇厂(年生产能力小于H2的选择性大于90%。300kt)应采用SR工艺冲等规模的甲醇「(年生产能力为300-800kt)应采用SR-ATR工艺大规模2GIL工艺的甲醇厂(年生产能力大于Mt应采用ATR工艺4随着石油资源的日趋短缺和对环保要求的日益天然气催化氧化制合成气(CH4+0.5O2严格通过 Fischer- Tropsch F-T)合成将边远地CO+2H2)是一个温和的放热反应。自1990年以区的天然气转化为容易输运的优质液态烃的GTL来η国内外科研人员在此方面开展了大量研技术,引起了国际上的广泛关注。 Shell, Sasol究8-121研究结果表明贵金属催化剂和镍催化剂Exon- Mobil BP等各大石油公司先后投入巨资研对该反应具有很高的活性碱土和稀土金属氧化物究开发了各自的专有GTL技术。GTL技术由天助剂可扣制镍催化剂上的积碳反应。但因催化氧化然气制合成气、F-T合成和重质烃加氢改质3个单的反应速率很快如何控制反应温度、避免催化剂飞元构成。采用F-T合成的不同GTL工艺的技术温,已成为反应器放大的关键问题3。目前,除特点见文献20~251Exon公司开发的流化床工艺进入中试阶段外141目前 Shell和 Sasol公司的GIL裝置进行了商甲烷催化氧化制合成气还停留在实验室研究阶段。业化运行。She公司早在1973年就开始了GTL工从反应器进出口的原料和产物组成看催化氧艺的开发1993年在马来西亚 Bintulu建成日产化CPO)工艺和ATR工艺没有明显差别。当反应1万桶合成油的 Shell Middle Distillate Synthesis商器出口的气体组成达到热力学平衡时在相同的操业装置。该工艺分3步(1) Shell gasification气化结果非常接近采用CPO工艺时原料"cH与与d山中国煤化工在合成气中剩余CHO2的摩尔比为2)的自燃温度较低(约250℃)原的体CNMHG体积分数为2.0%。反料气的预热温度不能高于自燃温度。采用ATR工应炉的寿命为两年多因合成气中H2与CO的摩尔艺时天然气和O2分别进入反应器原料气可预热比为1.7需要一个小型的天然气SR装置生产富氢到650℃,加上ATR工艺可产生400℃的绝热温合成气调节H2与CO的摩尔比为2以满足F-T升反应器的整握温度可达1050℃。采用CPO工合成的化学计量比。(2)F-T合成。以生产优质石油化PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷石腊烃为主要目的采用碳链增长系数为0.9的钴气化的 Integrated Gasification Combined Cycle技术基催化剂和多管固定床恒温反应器。(3)石蜡烃加集成氢异构。生产以柴油馏分为主的中间馏分油。目前Sasol公司的GTL工艺可满足不同的需求采该装置已扩大到日产1.25万桶合成油。 Shell公司用钴基催化剂的低温 Slurry Phase distillate(SPD)研发的新一代F-T合成催化剂碳链增长系数为工艺的F-T合成适宜生产柴油和石脑油;采用铁0.94碳利用率为80%催化剂每年原位再生一次,基催化剂的低温SPD工艺的F-T合成适宜生产柴寿命为5年。在反应器开发方面 Shell公司也进行油和润滑油基础油,副产石脑油和长链烯烃(用作了日产1.9万桶合成油的多管固定床反应器与浆态生产烷基苯的原料)采用铁基催化剂的高温流化床反应器的对比研究,多管固定床反应器的Cs选床工艺的F-T合成适宜联产轻烯烃、汽油、柴油和择性和碳利用率均比浆态床高2%~3%(质量分含氧化合物,若将F-T合成产物中的石脑油通过数)CO转化为CO2的选择性比浆态床低1%~催化裂化流化床反应器裂解为烯烃C14烯烃的选2%(摩尔分数),催化剂消耗量仅为浆态床的择性高达42%柴油的选择性为23%汽油的选择20%~50%且多管固定床反应器具有质量较轻和性为13%含氧化合物的选择性为12%。不同的产体积较小的优点。Shel公司已计划将 Bintulu的品方案具有不同的产值若把只生产柴油和石脑油GL裝置扩建到日产7万桶合成油并在 Qatar新方案的产值定为100测生产柴油和润滑油基础油建日产7万桶合成油的GTL装置。副产石脑油和长链烯烃方案的产值为130联产轻Sasol公司1955年在南非建立了煤气化制合成烯烃、汽油、柴油和含氧化合物方案的产值为150气经F-T合成制合成油的工业装置1采用铁基可见选择后两种产品方案可改善GTL的经济效益。催化剂先后研究开发了包括多管固定床、循环流化EXOn-Mob公司的AGC-21GTL工艺2床、流化床和浆态床4种F-T合成反应器。191由流化床催化氧化制合成气、浆态床F-T合成、产年 Sasol公司采用 Mossel海湾的天然气经SR制合物加氢异构脱蜡3个单元组成拥有1500多项专成气工艺与F-T合成工艺进行组合在南非建成利具有很高的技术水平。F-T合成采用多金属钴日产2.3万桶合成油的GTL装置。目前 Sasol-基薄壳催化剂,独特的浆态床反应器,已在日本Chevron公司分别在尼日利亚和卡塔尔(以柴油为 Kawasaki exxon公司的浆态床反应器上取得运转经主产品)开始建设日产2.3万桶合成油的GIL裝验可放大到商业规模。产品主要为柴油、润滑油基置新建的GTL装置采用ATR工艺、 Sasol公司础油和石脑油柴油和润滑油基础油经加氢异构后的浆态床钴基催化剂F-T合成工艺和 Chevron公可生产超清洁柴油和高档润滑油。与其他工艺相司的加氢异构工艺比AGC-21GTL工艺的建厂投资较大每天生产Sasol公司拥有煤基合成气和天然气基合成气1桶合成油的投资为3.0~3.5万美元。 Exxon的GIL技术和商业化经验研究开发了铁基和钴基 Mobil公司计划在卡塔尔和阿拉斯加建设日产15F-T合成催化剂。钴基催化剂的寿命长、活性高,万桶合成油的GTL装置2]加氢活性优于铁基催化剂对温度灵敏无水气变换BP公司在阿拉斯加已进行了年产万吨级合成活性所以F-T合成的CO单程转化率高反应产油的GL工业性试运转3。该工艺的特点:采用物中烯烃和含氧合成物的含量低适合于生产优质柴紧凑型SR反应器代替传统的SR反应器紧凑型油、润滑油基础油和石脑油。铁基催化剂在∞O转化SR反应器类似管壳型热交换器在管中填充镍基重率较低的条件下活性与钴基催化剂相差不大但因整催化剂在壳层燃烧氫气提供重整所需的反应热。铁基催化剂具有很好的水气变换活性随CO转化率通过增加內部热循环提高传热效率该反应器的体的提高反应将移向水气变换方向。所以以天然气积和质量仅为传统SR反应器的1/4热效率从传统为原料制合成气时F-T合成在较低的CO单程转SR月中国煤化工到90%。由SR制备化率低于20%)下进行比较有利。另外铁基催化的合CNMHG分离得到氢这不仅可剂的寿命约为3个月不宜采用多管固定床反应器,将合成气的H2与CO摩尔比调整为2还可省去制适宜采用流化床和浆态床反应器。铁基催化剂的优氧的昂贵投资和操作费用,減少CO2排放量,使点价廉对反应条件的适应范围较宽,可通过改变G江L工艺的碳利用率从70%提高到80%。在选择反应条件调的组成和分布F-T合成易与煤F-T合成反应器时B公司经反复考虑最后选用第9期沈师孔.天然气转化利用技术的研究进展803BP与Daνy公司合作开发的新型钴基催化剂和多为化工原料的用途在不断扩大(如甲醇制二甲醚管固定床反应器。GIL过程生成的σ7%水可用作甲醇制烯烃、甲醇用于酯交换生产生物柴油等),SR的原料只有3%的水经处理后排放。F-T合所以对甲醇的需求仍会持续增长。甲醇工业的成的中间馏分油经加氢异构降低凝固点和改善流动个重要旳发展趋势是裝置的大型化新建和计划性后输送到市场。BP公司旳GπL工艺非常重视对新建的甲醇裝置日产能力已突破2.5k2004年环境的保护除开停工时有少量无焰燃烧的气体排BP- Methanex公司在特立尼达采用 Lurgi公司的放外基本不排放有害气体。GTL工艺投资较少Lurg' s MegaMethanol@ Technolog LMMT)工艺适合在边远地区建厂将天然气转化为油品后输运新建的甲醇装置的日产能力为5kt9到消费市场。LMMT工艺的详细介绍见文献30]其特点是Syntroleum公司的GTL工艺特点:采用空气采用GHR-ATR工艺制合成气,甲醇合成采用水ATR制合成气和固定床反应器不需要制氧装置,冷和气冷两个反应器串联在尾气进入循环回路前,工艺简单建厂投资较少但天然气的消耗定额较通过变压吸附分离出部分氢以调整合成气中H2与高适宜利用边远地区的中小气田建立小型 GTL CO的摩尔比使其符合化学计量比。水冷和气冷装置25两个反应器的串联可提高CO转化率使尾气循环直喷柴油发动机的效率比汽油机高30%使用量降低为水冷反应器的12从而大幅度降低了装柴油发动机有利于节能和环保特别是采用柴油-置的投资费用。在今后5年內将计划新建一些日产电力双燃料汽车的效率与氬燃料电池汽车十分接甲醇10~15k〔4-6Ma)的装置。随着甲醇裝置近若氢燃料电池的效率为Ⅰ则柴油-电力双燃料的大型化和用廉价的天然气为原料,甲醇的售价有汽车的效率为0.9791,GL的产品有巨大的市场可能降至100美元/t以下甲醇作为化工原料或电容量不需改变现有的车用发动机和油品供应系统,厂燃料将更具竞争力。产品已广为市场所接受特别是GTL工艺生产的柴为了降低大型化甲醇装置的投资最近 Haldor油不含硫、氮、重金属和芳烃,六烷值高达76能 Topsoe公司提出了凝聚甲醇合成工艺该工艺采满足未来环保对油品的严格要求。GIL工艺生产用ATR工艺制合成气并在进入甲醇合成反应器前的重质馏分经加氢异构后可生产高档润滑油副产将合成气中的CO,去除。甲醇合成采用两个反应的石脑油可作为裂解制乙烯-丙烯的优质原料。所器反应压力为11MPa,第一个反应器的温度以将边远地区的天然气通过GTL工艺转化为合成(235~245℃)与传统的甲醇反应器的温度一样以油受到越来越多的关注全球拥有GTL技术的公司保证较快的反应速率。第一个反应器出口的反应物都积极寻求廉价天然气资源和投资伙伴推进GTL露点已降到200℃以下当第二个反应器的反应温的商业化目前已宣布的GTL项目约55个总日产度为200℃时就可保证第二个反应器处于气相能力约为2百万桶合成油3。凝聚相两相共存由于部分甲醇凝聚使反应不受热中国科学院山西煤炭化学研究所自20世纪80力学平衡限制￠O单程转化率增至94%可省去传年代就针对煤基合成气进行铁基F-T合成催化剂统甲醇合成工艺中未转化合成气的循环回路。采用和工艺的研究于2006年2月在山西长治建设了年该工艺可使裝置的生产能力比传统工艺提高一倍产160kt的煤基合成油装置。近十年来中国科学且产物中水的质量分数小于0.5%在很多情况下院山西煤炭化学研究所3]、中国科学院大连化学物可省去甲醇的精馏单元。理研究所2和中国石油大学北京)3都先后开展为了克服传统甲醇合成工艺需循环利用大量未了针对天然气基合成气的钴基F-T合成催化剂的转化合成气的缺点,中国科学院山西煤炭化学研究的公订实在气工了中想但全甲预互正已或正3甲醇和醇类产品的合成CNMHG续不断地从气相转移至超临界相可克服热力学平衡限制使CO转化率甲醇是重要的化工原料2004年全球甲醇产量提高到90%。但因反应系统添加了大量超临界溶为35Mt,虽然在北美禁止使用甲基叔丁基醚作为剂增加了能耗和物耗降低超临界溶剂的负面影响汽油添加輝醇的需求有一定影响但以甲醇是该工艺需解决的关键问题。石油化804PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷除合成甲醇外,合成乙醇和低碳混合醇的工作采用 ATOFINA和UOP公哥41开发的烯烃催化裂也引起人们的关注。中国科学院大连化学物理研究解OCP冮艺将MTO副产的C46烯烃作为OCP所研制成功的铑质量分数小于1%的乙醇合成催化工艺的裂解原料,以增加乙烯和丙烯的产率。采用剂连续运转1000h的中试结果表明催化剂的性MTO与一次裂解的OCP组合工艺乙烯和丙烯的能稳定产物加氬后乙醇选择性达到9%并可通总产率可达83%。而采用MTO与烯烃循环裂解的过调整催化剂组分和操作条件高选择性地生产乙OCP组合工艺在重烯烃完全转化的情况下,乙烯醇和乙酸乙酯等具有很好的应用前景3-36]和丙烯的总产率可增至89%。在组合工艺中当乙中国科学院山西煤炭化学研究所开发的Mn-烯和丙烯总产率为最大值时丙烯与乙烯的质量比i-K-MoS2低碳醇合成催化剂3,连续反应稍大于1。UOP/ Norsk Hydro公司的MTO工艺目1000h的模试结果表明催化剂的活性稳定31C2前正准备在尼日利亚建立工业生产装置。醇选择性为40%~50%,空时收率为0.25~0.35在MTO反应中二甲醚是甲醇脱水制烯烃的kghL)。单管中试重复了模试结果中间产物。据此中国科学院大连化学物理研究所4GTO工艺提出合成气经甲醇或二甲醚制烯烃的技术路线。对于H与CO摩尔比接近1的煤基合成气符合一步近年来由于石脑油资源短缺从天然气制乙烯法合成二甲醚要求的化学计量比因一步法合成二和丙烯等高附加值化学品的研究开发相当活跃国甲醚的单程转化率显著高于合成甲醇采用二甲醚外的UOP- Norsk Hydro,Lπgi, Exxon mobile公司制烯烃路线对降低投资和操作费用有一定优势。和中国科学院大连化学物理研究所进行了系统的研中国科学院大连化学物理研究所自1990年就究。本文仅简要评述有关的工艺过程有关GTO催开始进行甲醇或二甲醚制烯烃的研究*采用廉价化剂的研究进展见文献39原料和用金属杂原子对SAPO-34分子筛改性研制UOP- Norsk Hydro公司的GTO工艺是大型天出新型小孔SAPO型和 MeAPsO型分子筛并建立然气制甲醇工艺与甲醇制烯烃(MTO)工艺的组了制备微球催化剂的喷雾成型制备工艺制备的催合4归。甲醇在SAPO-34分子筛催化剂作用下化剂可满足工业流化床反应器要求甲醇转化率达脱水转化为轻烯烃SAPO-34为小孔径分子筛孔到100%乙烯和丙烯的总选择性大于90%并可根径为0.43m)可与乙烯、丙烯的分子动力学直径据需要调节乙烯和丙烯的相对比例拥有甲醇或很好匹配。另外SAPO-34为中等酸性的分子筛,甲醚制低碳烯烃技术的自主知识产权。该所已于通过强的氢转移能力,可減少烷烃的生成量。采用2004年8月与陕西省投资集团公司、洛阳石油化工循环流化床反应器可及时烧去催化剂的积碳保持工程公司签约在陕西进行万吨级甲醇制烯烃工业性催化剂的高活性和高选择性。但MTO为放热反试验该装置已于2006年2月投产运转良好。应必须从再生器中撒出烧炭放出的反应热。在甲由于丙烯腈、环氧丙烷、异丙苯等丙烯衍生物和醇接近完全转化旳情况下生成乙烯和丙烯的选择聚丙烯作为纸、木材和钢铁代用品的需求快速增长,性高达80%乙烯和丙烯在气相产物中的体积分数预测丙烯需求的年增长率为5.8%来自石脑油裂高达97%可简化聚合级烯烃的分离工艺。解和炼厂副产丙烯还不能满足需求。为填补未来丙甲醇0.5t/d的示范装置运行结果表明MIO烯的缺口 lurgi公司以百万吨级甲醇LMMT工艺的反应温度为400~550℃反应温度对反应结果有为基础,开发了甲醇制丙烯MTP)工艺。MTP重要影响升高反应温度可增加乙烯与丙烯的比例,工艺采用Sud- Chemie公司生产的具有高选择性但高温会导致总轻烯烃的选择性略有下降。降低甲和高稳定性的沸石催化剂和绝热固定床反应器。来醇分压有利于增加总烯烃收率通常可用含质量分自LMN的甲醇原料先经一个固定床脫水反应器数20%水的粗甲醇为原料增加甲醇的分压有利于转化山中国煤化工每1kg甲醇原料添加增加丙烯在产物中的比例。在适中的反应条件下,0.5CNMHG个MTP反应器因为当以碳原子计的乙烯和丙烯的选择性为最大值MTP为放热反应采用3个反应器串联可控制反应〔π7%~78%)时轻烯烂包括丁烯)的选择性接近器的绝热温升以保证甲醇的转化率达到9%以上∞0%乙烯与丙烯的质量比接近1。为了增加乙烯和高的丙烯产率。反应器入囗温度为400~450℃和丙烯的严奉辨的UOP- Norsk Hydro mTo工艺压力为0.13~0.16MPa操作400-70h后在原第9期沈师孔.天然气转化利用技术的研究进展805位用N,-空气混合气进行烧焦再生。为了增加丙氧化物催化剂同时也催化水气变换反应烯产率反应产物经分馏后部分￠馏分被循环回步法合成二甲醚的反应式为MTP反应器裂解。Lurg公司研究开发中心进行的3CO+3H,→CH2OCH1+CO8000h中试结果表明,MTP产品(积碳小于两步法合成二甲醚的反应式为0.01%)的产率以碳为基础)为:丙烯71.0%、C62CO+4H,→2CHOH→ CH, OCH3+H2O16.1%、C4s8.5%、丙烷1.6%、C22.7%。与年产以上反应表明采用天然气为原料较容易制得1.66M5kt/d)甲醇装置配套的MTP装置年产丙H2与CO摩尔比为2的合成气采用两步法合成烯519μ,并副产汽油、液化石油气(LPG〕和燃料甲醚比较合理。但对于煤基合成气或生物质制合成气。若LMNT工艺生产的甲醇售价按80美元t、气H2与CO摩尔比接近1)采用一步法合成二甲丙烯售价按400美元/t计算MTP装置的总投资为醚的生产成本较两步法低,一步法浆态床反应器是1.85亿美元以资产增值20%、折旧10%所作的经济发展的方向。我国清华大学、中国科学院山西煤评估表明MTP的利润率为26.3%投资回收期为炭化学研究所“和大庆石油分公司研究院都开3.8年。 Lurgi公司下一步将建立较大规模的工业示展了一步法合成二甲醚的研究。范装置进一步优化工艺流程和考察催化剂寿命。二甲醚有广泛的用途(1)掺入LPG作为民GTO对我国富气缺油或富产天然气的地区发用燃料。在LPG中掺入质量分数10%~20%的二展石油化工有重要意义西南石油管理局和大庆石甲醚作为民用燃料对现有设备不用做任何改动。油股份公司天然气分公司都提出过通过GTO发展(2)二甲醚作为压燃式内燃机车用燃料技术上是完石油化工的规划。大庆石油股份公司天然气分公司全可行的。由于二甲醚的物理性质与LPG接近必的概念设计″表明天然气价格不超过1元/m3,须对燃料箱和供油系统进行改进。从经济上考虑,GTO就可产生很好的经济效益。仍需进一步降低二甲醚的生产成本。(3)二甲醚衍5合成气制二甲醚生物的使用二甲醚在压燃式内燃机中可进行完全的无烟燃烧其原因是二甲醚分子中没有C—C键。二甲醚是甲醇的重要衍生物之一可通过甲醇虽然二甲醚能与柴油互溶可作为柴油的十六烷值脱水制备。由于其物理性质与LPG接近因此被认添加剂但因二甲醚的蒸气压高,二甲醚会逐渐挥为是合成的LPG。二甲醚具有高的十六烷值和压发必须改进加油站和机动车的油路系统所以人们缩点火燃烧性能且容易重整为氢。所以在20世纪在探寻一种相对分子质量较大的类似二甲醚的化合90年代 Amoco和 Haldor Topsoe公司就对二甲醚的物。研究结果表明,聚氧甲烯(通式为CH3合成和应用进行了大量的研究。近年来二甲醚(OCH2)—OCH3)与二甲醚的结构类似可作为柴油作为燃料和化工原料引起了国内外科研人员的广泛添加剂增加柴油的十六烷值改善柴油的燃烧性质重视艹]。2001年成立了国际二甲醚协会致力于降低烟尘排放。聚氧甲烯可用甲釀或二甲醚)和甲促进公众对二甲醚的认知和使用;日本二甲醚论醛为原料,采用酸性催化剂在催化蒸馏反应器中坛组织协调的二甲醚项目组织日本的二甲醚倡100℃下合成。x=3~8的聚氧甲烯混合物的沸程与导者投资2亿美元在2002—2005年发展商业二柴油接近計六烷值高达76闪点为65.6℃作为柴甲醚的生产工艺、输运/分配和不同用途(替代柴油添加组分不需对发动机和供油系统做任何改进油、LPG和发电)的终端销售。日本在致力于二甲是一种很有应用前景的柴油添加剂。(4)二甲醚是醚应用方面的努力在全球处于领先地位。2002年一种富氢的燃料,通过SR可以制氢(CH3-O韩国也成立了韩国二甲醚论坛,以推动二甲醚在CH3+3H2O→+2CO2+6H2)在350℃下使用白土负韩国的应用。载的Ni-Cu-Zn催化剂,二甲醚可高选择性地生甲醚也可从合成气直接合成其基本原理是成氢V中国煤化工寻到纯氢。所以二甲醚在甲醇合成的铜、锌、铝氧化物催化剂和甲醇脱水的也是CNMH(料。酸性催化剂共同作用下将甲醇合成和脱水反应步完成由于合成气转化为二甲醚的平衡转化率6天然气制乙炔较高直接合成二甲醚的单程转化率可达70%以随着石油化工的发展,乙炔作为重要化工原料上明显矞警甲醇的单程转化率。但铜、锌、铝的地位已被乙烯取代但至今乙炔作为化工原料仍石油化PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷有一定的优势特别是一些新的乙炔下游产品仍具少数过程实现商业化生产。其他甲烷直接转化有很强的竟争力。根据1995年的统计全球乙炔年为化学品的方法如甲烷氧化制甲醇和甲醛、甲烷氧产量为1.2Mt其中以天然气为原料的约占59%。化偶联制乙烯、甲烷脱氢芳构化制苯等研究仍面临天然气制乙炔主要采用气相氧化法主要有德国巨大的挑战2。甲烷直接转化的研究在20世纪90的BASF工艺、比利时的SBA工艺和意大利的年代最为活跃进入21世纪后除甲烷脱氢芳构化反Montecatini工艺。其中以BASF工艺为主约占天应外甲烷氧化制乙烯、甲醇和甲醛的热度已大幅度然气制乙炔的80%。BASF工艺原料中的O2与下降有关的报道也较少。CH4的摩尔比为0.6在反应炉进行复杂的气相反甲烷脱氬芳构化是中国科学院大连化学物理研应主要反应通过部分甲烷进行部分氧化提供热量,究所发现的新反应3以Mo改性的ZSM-5分子剩余甲烷被加热到1500℃后裂解缩合为乙炔。筛为催化剂在700℃时甲烷可高选择性地转化为主反应苯和氢。氬是未来的清洁燃料,苯是重要的化工原CH4+O2→CO+H2O+H(△H=-279kJ/mol)料该反应在国内外引起相当多的关注。大量研究CO+H2O→CO2+H(△H=-41.9kJ/mol)表明产物除苯外还有少量的萘和C2烃但2CH4→C2H2+3H(△H=190.5kJ/mol)催化剂容易积碳失活失活催化剂再生后很难恢复副反应到原来的水平。负载Mo,Re,W的HZSM-5,C2H2→2C+H1(△H=227kJ/mol)HMCM-22HZSM-11分子筛是性能较好的催化反应产物的摩尔组成为炔84%H256.0%,剂。在脱氢芳构化反应中催化剂易积碳失活是需要CO27.5%CO234%CH43.7%O20.5%其他解决的关键问题Ⅺu等对 MO/HZSM-5催化剂0.5%。每1m3生成气中还含有炭黑37.5g副产的理论和实验研究表明Mo物种的价态及落位、分的合成气可用于合成甲醇或合成氨。1979年中国石子筛孔道结构和B酸中心分布是决定催化反应性化集团四川维尼纶厂引进BASF技术建成30kta乙能的关键因素采用原位固体核磁表征结果证明结炔的生产装置,乙炔用于生产醋酸乙烯尾气采用焦主要发生在B酸中心上采用蒸汽处理可提高ICI公司的低压法合成甲醇再采用BP公司甲醇直Mo/HZSM-5催化剂的稳定性。接羰化技术建成150kta醋酸的生产装置经济效Lu等”发现在甲烷中添加体积分数为3%益良好。中国石化集团四川维尼纶厂计划利用川渝的CO2可减缓催化剂的积碳提高催化剂的稳定地区丰富的夭然气资源进一步扩大天然气制乙炔性。据此Li等提出将放热的甲烷氧化偶联与吸的生产使乙炔的产量增至6.5ka甲醇的产量热的脱氢芳构化反应进行偶合利用甲烷氧化偶联增至350kU/a采用炔醛法生产14-丁二醇的产量副产的Co,改善 MO/HZSM-5催化剂的稳定性达到25kta5n在石英固定床反应器中填充0.15gLa2O3-BaO偶另外宁夏计划与香港合资建设100kta乙炔联催化剂和1gMo质量分数为6%的Mo/HZSM和500kU/a合成氨的装置乙炔用于生产醋酸乙烯、5芳构化催化剂在WCH):WO2):WN2)聚氯乙烯、14-丁二醇和四氢呋喃等化学品。9:11:1、反应温度730℃的条件下反应60min后由于乙炔及其下游产品的产值较高在我国天然气甲烷转化率和芳烃收率分别为20.1%和10.9%反价格较高的情况下天然气制乙炔及其下游产品具应960min后甲烷转化率和芳烃收率分别为15.9%有良好的经济效益是近期发展天然气化工较现实和8.9%。但只使用Mo质量分数为6%的Mo/的方案之HZSM-5芳构化催化剂时在WCH4):WN2)7甲烷直接转化利用的研究9:1、反应温度730℃的条件下反应60min后甲烷甲烧直按转化利用从原理上讲是最直接有效的56收在改军相速阵b5厘途径但由于甲烷的化学惰性大多数目的产物在反和CNMHG芳构化反应偶合对提应条件下都比甲烷更容易进一步反应很难在较高高催化剂的稳定性有明显效果。但从实际应用考的甲烷转化率下获得理想的产物选择性。因此呷甲虑解决催化剂的长期稳定性和再生问题仍是甲烷烷直接转化只有甲烷制氢氰酸氨氧化或氨交换)脱氢芳构化反应面临的挑战甲烷氯化炐化物、甲烷与硫磺反应制CS,等甲烷催化或非催化氧化制甲醇、甲醛已有70余第9期沈师孔.天然气转化利用技术的研究进展年的研究历史3但至今仍未取得重大突破。在评估指出,只有甲烷单程转化率大于30%、C2560℃用质量分数为1.7%的MoO3-SiO2催化剂选择性大于80%时甲烷氧化偶联制乙烯才具有工和N,O为氧化剂时甲烷转化率为8.1%甲醇选择业应用的可能性性为84.6%。反应器填充石英砂,在400500℃、2.5~6.5MPa、O2体积分数为25%~10.0%8结语的条件下甲烷转化率和选择性分别为8%~10%和综上所述近二十年来在天然气间接转化利用70%~80%[似]。这是迄今文献报道的甲烷催化和方面取得了重大进展。通过制氢、GTL工艺、GTO非催化氧化制甲醇的最好结果但后来的实验中未工艺和生产含氧化合物等过程与石油炼制和石油化能重复此结果.最近 zhang等“1采用质量分数的集成将逐步向油、气加工一体化的趋势发展。为7%的 MoO /La-Co氧化物催化剂在420℃、天然气直接转化利用仍处于实验室研究阶段面临420MPa、WCH4):WO2):WN2)=9:1:1空速挑战和机遇。14.4L(g·h)的条件下得到的甲醇收率和选择我国的天然气资源量较少价格偏高是发展天性分别为6.7%和60%。目前甲烷氧化制甲醇离然气化工的不利因素。但资源全球化是未来的趋实际应用仍有较大距离。经济评估指出6只有达势我国周边国家中东和澳大利亚等有丰富的天然到甲烷单程转化率大于10%、甲烷转化率与甲醇选气资源为我国利用国外天然气资源提供了有利条择性之和大于90%的水平甲烷氧化制甲醇才具有件。从资源优化利用的角度考虑天然气化工利用工业应用的可能性在我国同样有很大的发展空间。另外国内在天然Periana等采用硫酸汞体系催化甲烷制甲气转化利用方面有相当强的研发力量我国自主开醇反应分3步酯化CH→CH3OSO3H+2H2O+SO2段为发展我国天然气化工提供了有力的技术支撑。水解 CH. OSO.H+H2O→CH3OH+H2SO国内外发展天然气化工的经验为:采用廉价天再氧化SO,+O,+H,O→H,SO然气资源就地建厂港置大型化生产具有较高附加在180℃、甲烷转化率为50%时硫酸甲酯的值和环保的产品是天然气化工盈利的关键。据此选择性为85%但反应速率很慢。最近Ⅻ等用对发展我国天然气化工提出以下建议(1)在有天二氯代(η2-(2,2-二嘧啶基))P(Ⅱ)和然气资源的炼厂发展天然气制氢以满足炼油工业NH3)PCl2替代有毒硫酸汞的研究结果表明对氬日益增长的需求。(2)我国的天然气制合成氨氯代n2-(22′-二嘧啶基))PⅡ)在无水硫酸和甲醇装置大多是20世纪80-90年代引进的能中在220℃、2.5hCH4与催化剂摩尔比为2.3的耗较高应进行技术改造采用新工艺和新催化剂条件下甲烷转化率达到72%生成CH1OSOH和提高效率降低能耗。(3)在富气无油的地区(如川CH3OH化合物的总选择性为81%。(NH3)2PCl渝、陕甘宁地区),利用当地廉价的天然气,通过催化剂的活性优于二氯代(n2-(2-二嘧啶GT0发展石油化工产品或通过天然气氧化制乙炔发展高附加值的乙炔下游产品。(4)对油气资源丰基)PⅡ)NH3)PCl2催化剂的稳定性较差富的地区(如大庆、新疆)利用廉价的天然气和油虽然低温液相络合物催化体系具有甲醇收率高的特田气建立大型甲醇装置发展甲醇下游产品(如甲点但存在催化反应速率太慢、反应需浓硫酸作溶醇制烯烃、醋酸、二甲醚等)(5)对边远地区、产量剂、产物分离复杂、需氧化回收SO,、催化剂怕水等又达不到管道输送经济规模的中、小天然气田及我问题目前尚无实际应用的可能性。国在海外合作开发的天然气和油田气资源采用甲烷氧化偶联制乙烯从1982年至今国内外已GL工艺转化为高品质的液态烃通过油管输运给进行了大量研究只有极少数的催化剂达到了甲市场成油松国由石油资源日趋短缺和油烷转化率与C2收率之和等于或稍大于100%的水中国煤化价且缓解石油资源的短缺平Na2WO4-Mn/SiO2仍是迄今报道过的最好催满足未来环保对油品化剂。J等报道Na2WO4-Mm/SO2催化剂的严格要求在常压、800℃、WCH4):WO2)=3.2:1、空速254L/(gh)的条件下甲烷转化率为29.5%,乙参考文献烯选择性为方数祸。乙烷选择性为23.8%。但经济1孔繁华吴冠京中石油的天然气化工发展现状及建议石油与石油化PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷天然气化工20043X(增刊)1-422 Ansell LL, Fiato R A, Lopez A M. 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