硅橡胶协效阻燃热塑性聚烯烃弹性体复合材料的性能

22第43卷,第4期工程塑料应用Vol 43. No 42015年4月ENGINEERING PLASTICS APPLICATIONApr.2015doi:103969 J.IsSn.1001-35392015.04.005硅橡胶协效阻燃热塑性聚烯烃弹性体复合材料的性能张永春1,徐静2,冯钠2,张宏友,吴鸣宇1(1.大连海洋大学应用技术学院,辽宁大连116300;2.大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连116034)摘要:采用熔融法制备了一种阻燃、抗滴落热塑性聚烯烃弹性体(P○复合材料,探讨了硅橡胶与MgOH2的协同阻然与抗滴落作用。结果表明,当硅橡胶/Mg(OH2为20/80时,复合材料的极限氧指教提高到31.6%,且熔融滴落现象明显改善;TG分析表明,硅橡胶的加入,使τPO′硅橡胶/MgOH)复合材料的分解温度有所提高,热稳定和抵抗热分解能力増强;燃烧炭层的FTR分析表明,加λ硅橡胶后,复合材料内SiO键的数量明显増加,说明硅橡胶具有抗滴落作用。拉伸应力-应变行为硏究表明,硅橡胶/Mg(OH2为20/80时,复合材料的拉仲强度达到281MPa,断裂伸长率达到343.3%关键词:热塑性聚烯烃弹性体;硅橡胶;氢氧化镁;抗滴落中图分类号:TB324文献标识码:A文章编号:1001-3539(2015)04-0022-05Properties of silicon Rubber Synergistic Flame Retardant TPO CompositesZhang Yongchun, Xu Jing, Feng Na, Zhang Hongyou, Wu mingy(1. Applied Technology College of Dalian Ocean University, Dalian 116300, China2. School of Textile and Material Engineering of Dalian Polytechnic University, Dalian 116304, China)Abstract: Thermoplastic polyolefin elastomer(TPO) composites with flame retardant and anti-dripping were made with theway of melting. The effect of silicone rubber and Mg(OH)h on the flame retardant and anti-dripping properties of the compositeswere discussed. When the silicone rubber/Mg(Oh), is 20/80, the limiting oxygen index of the composites is reached to 31.6%and the melting and dripping phenomenons are improved obviously. tG analysis show that with the adding of silicone rubber, thedecomposition temperature is improved, the thermal stability and resistance to thermal decomposition ability enhance. FTIR analysisshow that the number of si-O structure is improved obviously, and further prove silicone rubber has the effect of anti-dripping. Thestudy of behavior of stress and strain show the silicone rubber/Mg(OH)2 is 20/80, the tensile strength of the composite arrives 2.81MPa, the elongation at break is up to 343.3%Keywords: thermoplastic polyolefin elastomer; silicon rubber; Mg(OH)2; anti-dripping硅橡胶是一种主链以O_Si-O单元为主、以随着人们环保意识的增强和对环境保护的日甲基、乙烯基、苯基等为侧基的一类聚合物,由于其益重视,低毒、低烟、无腐蚀性的阻燃抗滴落TPO复键能比一般有机化合物的C-℃键键能髙,因而具合材料的硏究备受青睐。制备抗滴落阻燃聚合物的有优异的防水性、耐候性、耐高低温性阻燃性能、生方法主要有3种6:(1)加入抗滴落剂,起到防滴物相容性、耐臭氧性、绝缘性和耐化学药品性。近年落的作用;(2)添加膨胀型阻燃剂,使其形成稳定的来,硅橡胶在航空航天、电子电器、化工仪表、汽车、炭层;(3)改变聚合物的结构。其中,由于加入抗滴机械、医疗卫生和日常生活等各个领域得到广泛应落剂具有方法简单、快捷的特点,而成为抗滴落研究用的一种主流方法。抗滴落剂的种类很多,有无机硅热塑性聚烯烃弹性体(TPO是一种由橡胶和酸盐类、含氟聚合物、硅橡胶等。罗超云等叫研究聚烯烃构成的嵌段共聚物,由于TPO具有优异的耐了以高抗冲聚苯乙烯为基体,硅橡胶与MgOH)红候性、耐臭氧性、耐紫外线、耐高温、耐冲击等优点,磷、聚磷酸铵、硼酸锌为协同阻燃剂制成的阻燃抗滴在汽车、电子电气、建筑等行业得到广泛应用。但由落复合体系检脐能的形成三维网于TPO的极限氧指数(LOI)只有18%,且在燃烧过中国煤化工14287)程中会产生滴落和发烟现象,故极大地限制了TPO联系人:张永CNMHG与加工的使用范围5收稿日期:2015-01-22张永春,等:硅橡胶协效阻燃热塑性聚烯烃弹性体复合材料的性能络结构,利于炭层的形成,对抗滴落有很好的效果。1.4性能测试但目前对于抗滴落阻燃TPO复合材料的研究报道LOI测试:按照GB/T2406.1-2008测试较少,因此,研究开发具有阻燃抗滴落的TPO复合垂直燃烧测试:按照GB/T2408-2008测试材料具有重要意义。FTIR测试:采用溴化钾压片法。笔者以TPO为基体树脂,Mg(OH2为主阻燃TG分析:氮气环境,升温速率为10℃/min,温剂,硅橡胶为协同阻燃剂,制备阻燃TPO/硅橡胶度范围为20~700℃。/Mg(OH)2复合材料。探讨硅橡胶对阻燃TPOSEM:在液氮条件下脆断试样,观察断面结构。Mg(OH2复合材料阻燃性能的影响,重点研究硅橡残炭形貌分析:釆用数码照相机对复合材料燃胶/Mg(OH2用量比对复合体系的协效阻燃及抗滴烧后的炭层表面进行拍照。落作用。2结果与讨论实验部分2.1硅橡胶用量对阻燃TPO/Mg(OH2复合材料1.1主要原材料阻燃性能的影响TPO:6365N,南京金陵奥普特高分子材料有限表1是硅橡胶用量对阻燃TPO/Mg(OH)2复合公司材料LOⅠ的影响。由表1可以看出,随着硅橡胶用Mg(OH2:粒径为8.0~10.0μm,大连盖特科量的增加,LOI呈现先升髙后降低的趋势。当硅橡技发展有限公司胶/Mg(OH2为20/80时,复合材料的LO最大,硅烷偶联剂:KH151,南京经天纬化工有限公达到31.6%。同时,复合材料燃烧时无白烟产生,并司产生致密的炭层。说明硅橡胶对Mg(OH2具有良硅橡胶:WS9702c,日本旭化成公司。好的协同阻燃作用1.2主要仪器与设备表1硅橡胶用量对阻燃TPO/Mg(OH2复合材料LOI的影响高速混合机:GH-10型,北京塑料机械厂;硅橡胶/Mg(OH)2LOI/%燃烧现象生烟状况炭层状况滴落状况双辊筒炼塑机:SK-160B型,上海橡塑机械厂0/10284徵量白烟少量平板硫化机:QL-50D/Q型,无锡中凯橡塑机5/95292微量白烟少量械有限公司29.6微量白烟少量15/85致密LOI测试仪:HC-2型,江宁县分析仪器厂;20/80致密无无无无无无热失重(TG)分析仪:SDTQ600型,美国TA仪无无无器公司;2.2TG及燃烧性能分析傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪: Spectum-图1和图2分别是升温速率为10℃/min条件One-B型,美国铂金埃默尔仪器有限公司下纯TPO及阻燃TPO/Mg(OH)2(100/100),TPO扫描电子显微镜(SEM):JSM6460IV型,日/硅橡胶/Mg(OH)2(100/20/80)复合材料的TG本电子公司;和DTG曲线,其TG数据如表2所示。数码照相机:D3200型,日本尼康公司由图1、图2可以看出,纯TPO和阻燃TPO1.3试样制备/Mg(OH)2复合材料曲线显示有两个强峰,说明将1000g的Mg(OH加人高速混合机中,硅降解过程是两步完成的,而阻燃TPO/硅橡胶/烷偶联剂与硅油以3:1的比例加入并混合均匀,Mg(OH2复合材料的曲线只有一个强峰。升温至95℃,混合15min,高速混合机的转速为由图1、图2和表2可以看出,纯TPO第一阶800 r/min段热失重速率为0.23%/℃,温度为348℃左右;热将100份TPO放入170℃的开炼机中熔失重50%时的温度为4785℃,最大热失重速率为融,分别加入一定配比的硅橡胶和表面处理后的1.85%/℃,出现在490℃;500℃和700℃时复合材Mg(OH)(硅橡胶/Mg(OH)2分别为0/100,5/95,料的残炭率分别为58.13%和5465%。而阻燃TPO10/90,15/85,20/80,25/75),熔融共混10min/MgOH(10中国煤化工阶段热失重后下片,然后将片材在平板硫化机上压制成型,制得速率为0.14%CNMHG第二阶段最厚度为2mm的试样。大热失重速率为0.48%/℃,其温度为461.5℃;在工程塑料应用2015年,第43卷,第4期表3、图3分别为阻燃TPO/硅橡胶/Mg(OH)2复合材料的垂直燃烧结果及照片。表3阻燃TPO/硅橡胶/Mg(OH)2复合材料的垂直燃烧结果硅橡胶/ /Mg(OH2垂直燃燃烧时间/燃烧延滴落V0级少量V-0级<10s010020030040050060070010/90V0级无无V-0级无法引燃20/80V0级无法引燃无a纯TPO;b阻燃TPO/Mg(OH)(100/100)复合材料;25/75V0级c阻燃TPO/硅橡胶/Mg(OH)(100/20/80)复合材料图1TPo及阻燃TPO/Mg(OH2、阻燃TPO/硅橡胶/Mg(OH2复合材料的TG曲线0010020030040050060070温度/℃a纯TPO;b阻燃TPO/Mg(OH2(100/100)复合材料C—阻燃TPO/硅橡胶/Mg(OH)(100/20/80)复合材料图2纯TPO及阻燃TPO/Mg(OH2阻燃TPO/硅橡胶/Mg(OH2复合材料的DTG曲线硅橡胶/Mg(OH2:a-0/100;b5/95;c-10/90表2纯TPO及阻燃TPO/Mg(OH2TPO/硅橡胶/Mg(OH2d15/850/80;f25/75复合材料的TG数据图3阻燃TPO/硅橡胶/Mg(OH2复合材料的垂直燃烧照片最大热失最大热失热失重500℃时700℃时项目重速率温重速率/50%温残炭率/残炭率/由表3和图3可以看出,加入硅橡胶后,阻燃度/℃(%℃)度/℃TPO/硅橡胶/Mg(OH)2复合材料的垂直燃烧性能∽o4901:85478538135465均能达到ⅴ-O级,且燃烧过程中均无熔融滴落现象:复合材料461.504848144.7038.72复合材料2257362391.3834.88当硅橡胶/Mg(OH2达到15/85时,复合材料无法注:1)复合材料1为阻燃 TPO/ Mg(o复合材料,TPo/引燃。当硅橡胶/Mg(OH2增至25/75时,复合材MgOH:为1001002)复合材料2为阻燃TPO∥硅橡胶/料脱离火焰后的燃烧时间小于10s。这是由于硅Mg(OH)2复合材料,TPO/硅橡胶/Mg(OH2为100/20/80500℃和700℃时复合材料的残炭率分别为4470%橡胶燃烧分解形成含有SiO和(或SiC结构和3872%。阻燃TPO/硅橡胶/Mg(OH(100/20的聚硅氧烷隔氧绝热保护层,使基体树脂在燃烧过/80)复合材料的最大热失重率为0.39%/℃,其温程中形成致密的炭层,能够有效地改善TPO燃烧滴度为573℃;失重50%时复合材料的温度为623℃;落的现象500℃和700℃时复合材料的残炭率分别为91.38%图4为阻燃TPO/Mg(OH)(100/100),TPO/和3488硅橡胶/Mg(OH)(100/20/80)复合材料的垂直分析可知,由于硅橡胶的引入,使阻燃TPO/燃烧残余试样的照片。分析图4可知,加入硅橡胶Mg(OH2复合材料的整体分解温度提高,说明复合后,阻燃TPO/硅橡胶/Mg(OH2复合材料的垂直材料的热稳定性和抵抗热分解能力增强。同时,添燃烧残氽试样外层为硅橡胶燃烧后形成的SiO蓝加硅橡胶后,复合材料的残炭率略微下降,但使复合色致密物,内层为TPO的燃烧残余物、Mg(OH燃煤化工停黑色物质NMHG,符合硅橡发性气体及热量溢岀,提高复合材料的阻燃性能。胶抗滴落原理即交联网络原理。硅橡胶分解形成了张永春,等:硅橡胶协效阻燃热塑性聚烯烃弹性体复合材料的性能个含有SiO和(或)SiC结构的聚硅氧烷隔料的谱图(曲线b)和TPO/硅橡胶/Mg(OH)2(100氧绝热保护层,可抑制底层基体树脂的分解、氧化,/20/80)复合材料的谱图(曲线c)可以看出,加同时防止氧气及热量的进入及熔滴现象的产生;其人硅橡胶后,曲线c在3436cm处的OH特征网状结构部分可抑制高温时Mg(OH)2的迁移,使基峰依然很强,在1058cm处的SiO和CO键体树脂燃烧形成致密的炭层,有效地改善了滴落现的特征峰増强,且SiO链具有髙度的柔顺性,易象于将热量分散,热稳定性高,可抑制底层基体树脂分解、氧化,同时防止氧气和热量的进入及熔滴现象的产生图6和表4分别是TPO/硅橡胶/Mg(OH2复合材料的拉伸应力一应变曲线及其拉伸强度和断裂伸长率数据a阻燃TPO/Mg(OH)(100/100复合材料b阻燃TPO/硅橡胶/Mg(OH2/(100/20/80)复合材料图4阻燃TPO/Mg(OH2和阻燃TPO/硅橡胶/Mg(OH2复合材料的垂直燃烧残余试样照片00.51.01.52.02.53.03.52.3FTIR及力学性能分析应变/图5是纯TPO及阻燃TPO/Mg(OH)(100/硅橡胶/MgOH2:a-01100b-15/85;c-20/80;d-25/75100、阻燃TPO/硅橡胶/Mg(OH2(100/20/80)图6阻燃TPO/硅橡胶/MgOH:复合材料的拉伸应力一应变曲线复合材料燃烧残炭的FTIR谱图表4硅橡胶用量对阻燃TPO/Mg(OH)2复合材料拉伸强度和断裂伸长率的影响硅橡胶/Mg(OH)20/10015/8520/8025/75拉伸强度/MPa断裂伸长率/288.2327.3305.2由图6可知,随着硅橡胶用量的增加,阻燃TPO/硅橡胶/Mg(OH2复合材料的拉伸弹性模量基本没有变化,即材料的硬度没有变化。当硅橡胶40000020001000/Mg(OH)2达到25/75时,复合材料的拉伸弹性模数/cm量有所下降。断裂伸长率随着硅橡胶用量的增加呈a—纯TPO;b-阻燃TPO/Mg(OH)2(100/100)复合材料先增加后减小的趋势,当硅橡胶/Mg(OH)2为20/c一阻燃TPO/硅橡胶/Mg(OH2/(100/20/80)复合材料80时,复合材料的断裂伸长率最大。图5纯TPO及阻燃TPO/Mg(OH2、阻燃TPO/硅橡胶/Mg(OH2由表4可以看出,随着硅橡胶用量的增加,阻复合材料燃烧残炭的FTIR谱图燃TPO/硅橡胶/Mg(OH)2复合材料的拉伸强度和比较纯TPO的谱图(曲线a)和阻燃TPO/断裂伸长率呈先增加后减小的趋势。当硅橡胶Mg(OH)2复合材料的谱图(曲线b)可以看出,在Mg(OH)2为20/80时,复合材料的拉伸强度达到2927,2856cm-处的亚甲基伸缩振动特征峰消失,2.81MPa,断裂伸长率达到343.3%,继续增加硅橡说明Mg(OH)2粒子与基体树脂TPO发生了化学吸胶用量,复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均有所附作用;同时,曲线b在346lcm-处出现强吸收降低。产生这种现象的原因可能是,硅橡胶的刚性峰,为-OH特征吸收峰,这是由于加人的Mg(OH2远小于无机粒子Mg(OH,故随着硅橡胶用量的增粒子以化学键方式与310%的结晶水结合,燃烧时加,即MgOH中国煤化工的模量减小分解出大量的水蒸气稀释了氧气的浓度,降低了燃硬度下降。由CNMH碳结构,硅橡烧发生的可能性。比较阻燃TPO/Mg(OH2复合材胶中的SiC的自由旋转能力高于C-C键,故在工程塑料应用2015年,第43卷,第4期材料受到外力作用时,引入硅橡胶的复合材料的分dripping and flame retardant PET alloy[]. China Plastics Industry子链发生运动,滑移带变宽,吸收外界应力能力高于2009,37(2):54-57TPO/Mg(OH2复合材料,但当硅橡胶用量增加到5 I LIngyao, nen guohua,tiwe,eta. e antI-dripping25份时,反而使无机阻燃剂Mg(OH)2在复合材料中tumescent flame retardant finishing for nylon-6, 6 fabric]的分散区域减小,易发生凝聚成团现象,形成应力集Polymer Degradation and Stability, 2009, 94(6): 996-10006]成钢,李尧,航天用RTⅤGD414硫化性能硏究[J.真空与低温中点,导致材料韧性有所下降。2013,19(1):50-553结论Cheng Gang, Li Yao. Research on curing performance of space(1)硅橡胶与Mg(OH2具有很好的协同阻燃作silicone rubber GD-414LJ] Vacuum and Cryogenics, 2013用,当硅橡胶/Mg(OH2为20/80时,阻燃TPO/硅橡胶/Mg(OH)2复合材料的LOI提高到31.6%,[7]鮑文波,季洋,高苏亮,等。 Orient系列膨胀阻燃剂在聚丙烯中的且熔融滴落现象有较大改善。应用[塑料工业,2013,41(2):111-114(2)TG分析表明,硅橡胶的加入,使复合材料Bao Wenbo, Ji Yang, Gao Suliang, et al. Application of orient的整体分解温度提高,失重50%时的温度提高到intumescent flame retardants on PP[]. China Plastics Industry623℃,700℃时的残炭率为3488%。复合材料的热2013,41(2):111-114稳定性和抵抗热分解能力有所增强。[8]宁英男,邹海潇,董春明,等.聚烯烃类热塑性弹性体研究进展门](3)复合材料燃烧炭层的FTIR分析表明,加入化工生产与技术,2011(6:27-31Ning Yingnan, Zou Haixiao, Dong Chunming, et al. Stud硅橡胶后,复合材料内Si-O键的数量明显增加,development on the TPO[]. Chemical Production and Technology说明硅橡胶能够形成有效的交联网络结构,具有抗20116):27-31滴落作用9]李婷婷,胡新嵩,陈精华,双组分室温硫化硅橡胶的研究进展[](4)拉伸应力一应变测试结果表明,随着硅橡胶有机硅材料,2010,24(6):391-393.用量的增加,复合材料的拉伸强度和断裂伸长率呈Li Tingting, Hu Xinsong, Chen Jinghua. Progress on two先增加后降低的趋势。当硅橡胶/Mg(OH)2达到 component RTV silicone rubber- Silicone material-201020/80时,复合材料的拉伸强度和断裂伸长率达到24(6):391-393最大,拉伸强度达到281MPa,断裂伸长率提高到0刘漫,张顺,吴宁晶P/有机硅树脂阻燃体系的性能研究团343%。继续增加硅橡胶用量,复合材料的断裂伸塑料工业,2012,40(5):6264长率降低,韧性有所下降。Liu Man, Zhang Shun, Wu Ningjing. Study on the properties of Pp参考文献2012,405):62[]宋亚平,秦舒浩,李庆丰,等OMMT对POE/Mg(OH2复合材料[1]韦震宇,张立群,田明,硅橡胶阻燃技术研究进展[J合成橡胶性能的影响[工程塑料应用,2012.40(5:8690工业,2011,34(1):7480Song Yaping, Qin Shuhao, Li Qingfeng, et al. Effect of OMMT onWei Zhenyu, Zhang Liqun, Tian Ming. Progress in flame retardantproperties of POE /Mg(OH) composites[J]. Engineering Plasticstechnology for silicone rubber[J]. 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