薁的合成方法研究

第29春第3期大庆师范学院学报.Vol. 29 No. 32009年5月JOURNAL OF DAQING NORMAL UNIVERSITYMay ,2009奠的合成方法研究邓进军,李卫宏,何丹凤,仲非(大庆师苑学院化学化工系,黑龙江大庆163712)摘要:阐述奠的广泛应用性和重要性 ,分别讨论以卓酚酮、吮啶、重氡酮、环庚三烯为原料合威莫的方法,并对其优缺点进行分析比较。以卓酚嗣为原料合咸奠的方法最好,反应条件容易控制,产率较高,是值得推广的一种合成方关键词:奠;卓酚酮;吡啶;非苯芳香化合物作者简介:邓进军(1981-),男。辽宁朝阳人,大庆师范学院化学化工系教师,从事应用化学研究。中團分类号:00621文献标识码:A文章编号:1006 2165(2009)03- -0113-03收稿日期:2008-10-250引言奠(Azulene)又名甘菊蓝,它是由一个七元环和-一个五元环稠合而成的。成环原子的外围有十个π电子,符合休克尔规则，故具有芳香性,是典型的非苯芳香化合物。1863年,Piesse率先从- -种春黄菊的植物中提取得到荑的一种衍生物一愈疮 蓝油烃或愈疮荑(化学名为1,4-二甲基-7-异丙基荑)。在1915年,Shemndal对Piese所发现的愈疮荑作了进-步的研究,并得出它的化学式为CrsHso 1936 年, Pfau and Plattner结合芳香性理论,给出了Piese的愈疮莫的结构式,为后人的深人研究打下了基础。在近些年的化学化工领域的研究中发现,奠及其衍生物对，人类有着非常重要的作用。奠及其衍生物是一种多环的非苯芳烃化合物,并且,已经被广泛应用于多种领域,例如:着色剂,亲电试剂,医药领域等等。奠类衍生物应用最广泛的一种就是愈疮荑,它在化妆品的领域中占有非常重要的地位。这些拥有着特殊颜色的物质也被用于染料,特别是用于激光打印和静电复印方面。奠类化合物也引起了一些材料化学的研究者的兴趣,已经用于导电聚合物的电子元件P,液晶显示器,滤光片,可再充电电池,光学记录器和光感受器吧。在电致发光显示器中，荑的衍生物被用于荧光转化膜,还能形成络合物进行电荷传递。另外,蒉类化合物还被用于眼睛和牙周膜的治疗等。萸类衍生物奇异的性质使它们具有特殊的用途,一直吸 引着众多的学者去不断的研究。1奠的合成1.1以吡啶为原料[9K. Hafner将1-氣-2,4-二硝基苯和干燥的吡啶混合,在80- 90心下搅拌4h,然后降温至0,再向溶液中滴加0C的二甲基胺和吡啶的混合溶液,完毕后于室温下放置12h;在氮气保护下加人环戊二烯,慢慢滴加甲醇钠,最终得到荑,收率为51%= -59%。其反应式如Sch中国煤化工*YHCNMHG113102A.ONKO-a 90C4hB.1NI o叱→π 12h|>$口NOMooC 毡NMez125C 4天.CHMo.N HCHbJScheme 11.2以卓酚酮为原料Masabumi Yasunami等人以卓酚酮为原料,首先对羟基进行保护,生成磺酸酯;再与丙二酸二甲酯缩合成环,生成环庚三烯并呋喃酮类化合物,再继续同烯胺反应,脱去- -分 子CO2便得到烃基取代的荑类衍生物问。此方法虽然反应步骤较多,但是反应原料易得,反应试剂价格不高且易够买,反应条件比较温和,每步的收率都比较高,可达到70%-_95%不等,是-种不错的合成方法。其反应式如Scheme2所示。Scheme 21.3以重氮酮为原料Julia和Scott利用分子内的Buchner 反应合成了二氢荑酮四,接着进行脱氢脱氧形成芳香性的荑,收率45%~50%。此方法虽然步骤较少,但是产率一般,并且反应中所产生的副产物多为毒性较大的物质,条件比较苛刻。其反应式如Scheme3所示。AQrbur的中国煤化工Scheme 3TYHCNMHG1141.4以环庚三烯为起始原料合成萸凹在2005年,Sebastien Caret等人以环庚三烯为起始原料,在三氯乙酰氯、二氯乙酰氯、重氦甲烷等一系列试剂反应,最终得到了荑,产率32% -37%。反应结构式如Scheme 4所示。aPOCla个a aMeOHB2O|CeClPMHSBuges HO-Pd(AcO)2ago -Scheme 42结论通过对几种合成荑的方法的研究,发现以卓酚酮为原料合成奠的过程中所用溶剂等都是常用的低毒的普通溶剂，反应条件容易控制,反应时间较短,产率较高,是-种较好的合成方法。[参考文献][1] Kremers R E. EXPERIMENTS ON AZULENE[J] . J.Am.Chem.O.1923,45:717.[2] Farrand L D. Findlater M. Mono- , oligo- and polymers comprising a 2,6 azulene group and their uBe 助charge transportmaterals[P]. US 2003122479,2003.[3] Kuma Hiohi, Hachiya Satoshi. Fluorescent converting film,rein composition for fuorescent convrting 6lm organicelectroluminescence display decice[P]- JP 2002 231450 , 2002.[4] Saito Junichi , Inoue Yuichi . Oral adhesive sheet and oral adheive preparation[P], EP1034781 , Seplember 13,2000.[5] Klaus Hafner ,Klaus- Peler Meinhardt. AZULENEI Organic Syntheses, Coll. 2003, 7:15.[6] Masabumi Yasunami,Kahei Takase. Azulene derivatives and pharmaceutical compositions containing them[P]. US 4912134,1990.[7] Scott LT, Minton M A , Kims M A . A short new azulene synthes[I, J.Am.Chem.Soc. , 1980,102(20): 6311.[8] Sebastien Carret, Aurelien Blanc, Yoann CoquereL,et al. A Highly Flexible Route to the Azulenes [办Angewandte ChemieIntemational Edition , 2003,44(32):5130 - 5133.中国煤化工MYHCNMHG115