聚丙烯的接枝改性及其进展

第14卷第5期现代塑料加工应Modern plastcessing and Applications2002年10月聚丙烯的接枝改性及其进展徐鼐史铁钧吴德峰周亚斌任强(合肥工业大学化工学院,23009摘要:介绍了聚丙烯(PP)接枝改性的几种常用方法研究进展和接枝PP在增韧增强PP中的应用,并报道了PP接枝PP/粘土插层纳米复合材料。关键词:鞭丙爆接枝共混改性纳米复合材刺聚丙烯(PP)是一种价格低、综合性能良好、应1.3熔融接枝用广泛的塑料品种,但PP的缺点也是非常明显的,该法是在PP熔融状态下加入单体与引发剂其热变形温度较低,低温冲击强度低,同时PP是非从而发生接枝反应。一般是在单、双螺杆挤出机等极性聚合物,分子链上不含有极性基团因而其相容加工设备上进行的。由于加工温度一般要在180℃性、粘结性、染色性和抗静电性不佳,特别是PP与以上,故要求单体的沸点要高,马来酸酐、丙烯酸及其他多数聚合物及无机填料不能有效地共混,极大其酯类可用于该法。由于该法直接在加工设备上接限制了PP向工程塑料及其他方面的发展。因此枝PP,不需溶剂,工序简单,可以大批量连续生产PP改性的研究一直方兴未艾,其中接枝改性是较为但缺点是反应温度高,PP降解严重,对材料性能的有效的一种手段负面影响较为严重马来酸酐(MAH)接枝PP是熔融法研究最多的1常用的接枝方法及其研究进展一个体系4。Roer等人以过氧化物为引发剂,研究了熔融条件下MAH接枝PP的反应机理,认为不1.1溶液接枝同于溶液接枝原理,接枝反应绝大部分是在PP大PP溶液接枝所用的溶剂可以是甲苯、二甲苯或分子链B位断裂之后发生的,当MAH分子接到PP苯在100-140℃下待PP完全溶解后加入接枝单分子链断裂的一端后,可能立即与其他的活性自由体,采用自由基、氧化或辐射等手段引发接枝反应。基偶合终止,也可能继续与MAH均聚溶液法的优点是反应温度较低,反应温和PP的降Sum等用熔融法制备了聚丙烯接枝甲基丙烯解程度低接枝率高。但缺点是溶剂的使用量大,回酸缩水甘油酯(GMA),刘念才等人使用氢氧化钠反收困难,该法在工业生产中已逐渐被淘汰滴定法测定了PP-g-GMA接枝率6。其他单体1.2悬浮接枝如丙烯酸(AA),甲基丙烯酸β-羟乙酯(HMA)、丙悬浮法接枝PP是在不使用或只使用少量有机烯酰胺、马来酸二丁酯(DBM)等均可以用熔融法接溶剂的条件下,将PP粉末、薄膜或纤维与接枝单体枝PP起在水相中引发反应的方法。该法不但继承了溶近年来第二单体在熔融接枝PP时所起的作用液法反应温度低、PP降解程度低、反应易控制等优正逐渐受到重视和研究。对自由基引发MAH和点,而且没有溶剂回收的问题,有利于保护环境。GMA熔解接枝PP体系做了大量研究工作7,发现M. Kajimura等人分别用该法制备了PP-g-第二单体的加人可以提高接枝率并能抑制PP的降St(St为苯乙烯)接枝物。徐春等则分别制得了解,他们对 GMA/St双单体熔融接枝PP的机理进PP-g-HEMA(HEMA为甲基丙烯酸β-羟乙酯)和PP-g-MAA(MAA为甲基丙烯酸)接枝物。邬收稿日期:2002-04-0作者简介:徐,1978年生,1995-1999年就读于合肥工业大学润德等利用固相悬浮溶胀法合成了聚丙烯接枝丙烯高分酸(AA)-3)硕士学YH中国煤化工政读高分子材料专业CNMHG现代塑料加工应用第14卷第5期行了详细的分析,认为共单体(St)的加入可以在提乙烯吡咯烷酮和马来酸酐。高接枝率的情况下同时有效抑制PP降解,是因为张立峰等人12研究了共单体对MAH接枝PPPP在自由基的作用下脱除a氢后,形成PP大分子的影响结果发现适量邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)自由基,该自由基不稳定,可能发生断链反应,由于和异氰脲酸三烯丙酯(TAC)的加入,可进一步抑制St的反应活性高于GMA,St会先接到PP上,形成PP降解,也可提高接枝率。PP接枝改性的方法,还较为稳定的苯乙烯基大分子自由基,这样PP链断有辐射接枝法和光接枝法等。裂的倾向会被极大地抑制,苯乙烯基大分子自由基与GMA的反应速率要远大于GMA与PP大分子2接枝PP的应用自由基的反应速率,因此可以提高接枝率。李颖等人8对 MAH/St双单体熔融接枝PP进行了研究由于在PP大分子链上可适当引入一些带有活也得出了相似的结论,认为第二单体(St)的存在既性和极性的基团,因此接枝PP可广泛被用做PP与可以提高MAH的接枝率,也可降低PP的降解。李其他聚合物或无机材料共混复合时的相容剂,也可颖等人使用Q-e概念,给出了一个选择合适共单改善PP的涂饰性粘结性和抗静电性,同时若引入体的方法,即共单体应同时满足下列点要求功能性基团,接枝PP也可作为功能性材料使用。(1)反应活性高,本身具有强的稳定PP大分2.1在高分子共混物中的应用子自由基的作用,如苯乙烯,对甲基苯乙烯等。由于PP与多数聚合物相容性差,在制备高分(2)共单体与接枝单体的Q值较接近,这样子共混物时,两相的界面粘结力不强,故需要加入才能保证共单体与PP大分子自由基反应生成的自PP接枝物来起到相容剂的作用由基能与接枝单体进行共聚反应PP与聚酰胺(PA)的相容性不好,共混物力学如选择的共单体仅能满足第一条件,而其Q值性能不佳。使用PP-g-MAH(MPP)为相容剂却与接枝单体的Q值相差很大则虽能抑制PP的MPP在PA或PAP熔融共混时,其酸酐基团与降解,但也会导致接枝单体的接枝率下降PA上的端胺基发生化学反应生成新的共聚物PA1.4固相接枝o-MPP,认为该共聚物起到了实质增容的作固相接枝是一种能广泛应用于各种聚合物接枝用13。李锦春等人比较了PA1010/P和PA1010/改性的较好方法该法一般是在N2保护下将P固MP(80/20)的断面形貌,发现未改性PP与体与适量的单体混合,在100-120℃下用引发剂引PA1010共混物明显形成相分离结构,分散相PP粒发接枝聚合。固体PP可以是薄膜、纤维和粉末但径大小分布不均断面上分散相PP被拉出留下的通常所指的固体接枝主要是针对粉末PP。空洞的内壁或突出物表面均很光滑,说明PA1010虽然很早就有人进行了PP的固相接枝改性工与PP之间缺乏粘结力,而PA1010MPP共混物的作,但直到近十年来才越来越受到人们的重视。固界面已基本消失,说明MP已经以超细粒子存在相接枝与其他接枝方法相比有许多显著的优点具或溶于PA1010基体中1。顾书英等人比较了有广泛的应用前景。PA66/PP与PA66MPP共混物的力学性能,发现PP固相接枝的优点主要是:反应在较低温度PA66MPP(70/30)的缺口冲击强度由PA66/PH(100℃-120℃)下进行,粉末PP几乎不降解,不使(70/30)的3.21kJ/m2提高至10.50km2,拉伸用溶剂或仅使用少量溶剂作为界面活性剂溶剂被度则由2615MPa提高至5134Pa15PP表面吸收,不用回收;反应结束后,通过升温和通由于GMA含有反应共混中活性很强的环氧基N等方法,可除去未反应的引发剂和单体;反应时团,故PP-g-GMA接枝物也可与PA发生化学反间短,接枝率高且设备简单应,从而起到增容作用。谢续明等人详细研究了Rengarajan等人9采用固相法以BPO为引发PP-g-GMA对PAPP的增容作用,通过DSC和剂,将MAH接枝到了粉末PP上,同时详细研究了红外光谱分析发现,PP-g-GMA上的环氧基团确引发剂、催化剂、界面活性剂和温度对接枝率的影与PA上的端胺基团发生化学反应,生成了起到相响。阮吉敏等人10使用固相法合成PP-g-GMA容剂作用的共聚物PP-g-GMA-cPA。电镜接枝物其产物接枝率为4%~6%。唐薰等人(1分析考明PCMA的加入使PP分散相颗粒用该法在PP上接枝了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、尺中国煤化工剖了增容作用。PPCNMHG徐鼐等.聚丙烯的接枝改性及其进展PP-g- GMA/PA6(25/570)的冲击强度由PP结效果不好,而通过引入接枝物后发现,由于马来酸PA6(30/70)的110J/m提高到431/m,其拉伸强度酐基团和四丁基正钛酸酯发生了化学反应,较大的由37MPa提高至45MPal6。提高了界面的粘结作用,复合材料的力学性能得到聚丙烯与聚苯乙烯(PS)界面张力大,是完全不了较大的改善相容体系。但若将两者制成合金,理论上可以得到2.3在无机粒子填充P复合材料中的应用种性能优异的材料。李乔钓等人在制备PPPS无机粒子(如各类碳酸盐、硅酸盐及其氧化物共混物时使用PP-g-PS做为相容剂,电镜照片等)填充塑料是改性塑料较为有效的手段,经表面处表明,而 PP/PP-g-PSPS三元共混物中PS相分理过的无机粒子对塑料基体具有提高刚性的作用,散得较为均匀且尺寸较小(0.2-0.5m),分散效果但其冲击强度和拉伸强度损失严重。随着无机粒子得到改善17。微细化技术和粒子表面处理技术的发展,超细粒子用橡胶增韧P也是改善PP脆性较为有效的不仅保存了原有填料的优点,而且对塑料有增强、增办法同时用PP与橡胶共混来制备热塑性弹性体韧作用。但用无机粒子填充PP时,PP与粒子的界(TPE),也是橡胶改性发展的一个方向。面粘结差,PP接枝物具有强极性基团,可作为提高丁腈橡胶(NBR)与P的相容性极差,直接共PP与粒子界面作用力的大分子偶联剂。混所得的材料无实用价值。潘炯玺等人发现用郭宝华等人23选用400目粒径的CaCO3来填MPP来做相容剂, NBR/PP共混物的力学性能得到充PP基体发现加入MPP后,复合材料的拉伸强较大提高18)。度、弯曲强度分别比原先提高64.4%和47.4%,而郭红革等人研究了MPP对 PP/SBR、 PP/NBR冲击强度不变,该材料已部分代替ABS应用于电器和 PP/EPDM等共混体系力学性能的影响,结果表外壳等制品。吴唯等人241将MPP添加到PP超细明共混物的拉伸强度、撕裂强度都有明显提高9。云母共混物中,其综合力学性能得到较大提高。同22在PP基玻璃纤维复合材料中的应用时扫描电镜表明加入MPP后,样条断口上的云母玻纤增强聚丙烯是提高基体拉伸强度的有效方片变小,边缘轮廓变得模糊,断面上不再出现裸露突法。但由于PP是非极性聚合物,与纤维表面缺乏出的云母片,说明MPP确实与云母表面形成有效有效的粘结,单纯采用偶联剂对纤维表面进行处理,的作用力从而使PP基体与云母得到了紧密地结使其表面形成化学键不足以与PP大分子形成强的合,起到界面增容作用。作用力,因此很难通过该法获得有效的界面粘结。24在P/粘土插层纳米复合材料中的应用将接枝PP添加到PP基体中,接枝PP中的极性基聚合物/粘土插层纳米复合材料是近十年来刚团有可能与纤维表面上的偶联剂产生化学作用,达刚发展起来的新型材料,利用插层聚合或插层复合到提高界面粘结效果的目的。的方法解决了聚合物纳米复合材料中的分散难题余剑英等人20将纤维表面进行改性后加入含使材料具有优良的力学性能、热性能阻隔性能。插MPP的PP基体中,得到了性能优异的复合材料。层的原理是:利用粘土晶片层中可交换的金属离子通过红外表征,证明纤维表面上的偶联剂与MPP(Na+、Ca2+)与长链有机阳离子(如季胺盐离子)进上的酸酐发生化学作用,并通过断口的扫描电镜照行置换,使有机阳离子进入片层中,片层间距由片对比发现未加入M的复合材料破坏后,玻纤1.2mm左右被撑开至2~3m,然后再将聚合物大分表面几乎没有粘附聚合物,而加人MPP后,玻纤表子或单体交换入片层中,继续共混或引发聚合使大面均包覆有一层PP树脂,说明MPP改性界面的效分子链进入片层中,片层间距进一步扩大甚至完全果显著。张云灿等人{21在IPP/玻纤中加入MAH剥离最终使粘土片层以1mm厚、长宽均为100mm和引发剂与IPP接枝,显著提高了材料的界面粘接左右的层状基本单元均匀分散在聚合物基体中。强度,在树脂成型过程中,树脂冷却收缩产生的界面PP是非极性聚合物且其相对分子质量较大,大分子应力通过对玻纤周围的应变诱导结晶,引起基体结链难以进入且稳定存在于粘土片层中故PP/粘土插晶形态的显著变化,形成玻纤表面微纤晶或串晶结层纳米复合材料的制备已成为研究的一个新热点。构,使得应力得到松弛,提高了基体的韧性。 TjongHasegawa N等人利用MPP作为相容剂,通过等人2在研究MPP与甲基纤维素纤维复合时发现熔融PP纤维简单共混物的力学性能不佳,其界面的粘种YH中国煤化工脱土(粘土的一CNMHG复合材料。发现现代塑料加工应用第14卷第5期在MPP的作用下,蒙脱土的片层被扩大且均匀分1995:1053散在PP基体中258李颖,马来酸酐-苯乙烯多组分单体熔融接枝聚丙烯的机理研专利曾报道了一种制备PP蒙脱土纳米复合材究,高等学校化学学报,2000,21(4):63料的方法,即将有机化的蒙脱土放入溶有定量MPP9 R Rengarajan Solid phase graft copolymerization. Polymer, 199031:1703的甲苯溶液中共混插层后,制得填充母料,再与基体10阮吉敏,潘永康,GMA固相接枝P的研究,高分子材料科学PP在加工设备上共混制得纳米复合材料。与工程,199,15(1):80利用内烯酰胺(AM)原位接枝PP插层法成功11赢,聚丙烯接枝含氮化合物及其抗氧耐油性能的研究,塑料制备了P蒙脱土纳米复合材料。利用X射线衍工业,1996,24(4):97射发现蒙脱土片层间距从1.94m升至4.00mm12张立峰郭宝华,双单体固相共聚改性聚丙烯技术及其机理研究.高等学校化学学报,2001,22(8):1406TEM照片表明片层确已被扩大甚至部分剥离。其13 Duvall J. Effect of compatibilization on the properties of polyamide复合材料的动态储能模量明显高于PP,在高温段甚至可以达到基体PP的2倍25)。有专利报道,利4李锦春俞强尼龙1010马来酸酐接枝豪丙烯共混体系的反用马来酸酐-苯乙烯共单体原位接枝P插层技术应增,应用化学96134):38制得了P蒙脱土纳米复合材料,当蒙脱土含量在15书,4广华,马素酸所改性氯内与尼龙6共混物的性3%时,层间距已扩大至4nm,体系的缺口冲击强度16谢续明,尼龙6/多单体接枝聚丙烯共混物的形态结构及力学和拉伸强度比基体PP提高了的30%,弯曲模量提性能的研究,高分子学报,1999,(5):527高近150%7李乔钩,制备新型相容剂—聚丙烯固相接枝苯乙烯的研究,PP接枝物在PP插层粘土的过程中起着非常高分子材料科学与工程,1996,12(3):40重要的作用,但目前尚无文献提出较为明确的插层潘炯玺,刘拥政,相容剂对NBR/PP共混型热塑性弹性体性能的影响.橡胶工业,1997,44(6):327机制。19郭红革谢雁,葛涛等,橡胶改性PP共混体系的研究,塑料工参考文献业,2001,29(1):131徐春吴靖,悬浮法制得PP-g-HEMA结晶性能的研究.高分20余剑英闻获江,纤维表面处理与基体改性对连续玻纤增强聚子材料科学与工程,1999,15(1):212丙烯力学性能的影响,复合材料学报,200017(3):62陈国华颜文礼.非均相接枝共聚制备极性聚丙烯.应用化学,21张云灿陈瑙珠.玻璃纤维增强PP性能界面及基体晶态研究997,14(10)47复合材料学报,1994,2:973邬润德,童筱莉等,悬浮法合成聚丙烯接校丙烯酸.功能高分子22 Tiong S C. Composites based on maleated polypropylene and学报,2001,14(3):85ethyl cellulosic fiber: Mechanical and thermal properties. J Appl4 Roover B d, Sclevons M et al. 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Theechanism of multi-monomers melt-grafting onto PP was detailed. The applications of grafted PP in reinforcement and toughening of pp were introduced. a novel PP /grafted PP/clay nanocomposites was presenteKeywords: polypropylene; graft; blending modificatioYH中国煤化工CNMHG