聚乙烯的紫外交联

第2卷第4期江南大学学报(自然科学版)Vol.2 No. 4.2003年10月Journal of Southern Yangtze University( Natural Science Edition)Oct. 2003文章编号:1671一7147(2003)04- 0406一03聚乙烯的紫外交联沈晓东，龚雁(江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214036)摘要:利用2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷作为自由基引发剂,用紫外光照射引发聚乙烯的交联.讨论了引发剂的用量以及紫外光照射时间对聚乙烯交联程度的影响,并与过氧化二异丙苯进行比较试验,结果证明了2,3-二甲基2,3-二苯基丁烷具有较强的引发交联能力.关键词: 2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷;自由基;聚乙烯;交联中图分类号:TQ 314. 241文献标识码: AUltraviolet Crosslinking of PolyethyleneSHEN Xiao-dong , .GONG Yan(School of Chemical and Material Engineering , Southern Yangtze University , Wuxi 214036，China)Abstract: 2， 3-dimethyl-2, 3-diphenylbutance was used as free radical initiator to preparecrosslinked polyethylene by ultraviolet lamps irradiation. V arious quantity of DMDPB and ultra-violet light irradiation time were studied about their influence of crosslinking degree of polyethylene. Dicumyl peroxide was compared with DMDPB. The result showed that DMDPB has stron-ger capability of initiation crosslinking.Key words: 2 ,3 -dimethyl-2 ,3- diphenylbutance; free radical polyethylene; crosslinking交联共聚是高分子材料改善性能的一条重要下,有机过氧化物可能提前发生分解而使聚乙烯的途径,通过交联这一途径常可 获得综合性能较为理可塑性下降.辐射交联法使用高能射线,对设备要想的高分子材料.聚烯烃广泛应用于电力电缆和通求高,应用范围受到-定限制.讯电缆的绝缘材料,但耐热性不佳、交联后可提高文中通过在聚烯烃中加入2,3-二甲基-2,3-二聚烯烃在高温下的耐热应变能力及作为绝缘体的苯基丁烷(DMDPB)而引发交联. DMDPB是-种使用温度,增加应用的安全性.聚烯烃的交联主要C- C型自由基引发剂8],与过氧化物类自由基引采用化学交联法和辐射交联法1].化学交联法一般发剂相比,DMDPB形成的自由基活性大,夺氢能力采用有机过氧化物作为交联剂，通过加热使有机过强,可通过在聚烯烃的碳链上生成光交联点[4]使聚氧化物分解而引发交联;辐射交联法则用各种高能烯烃形成交联结构.国外有用于耐热绝缘电缆[F]及射线(如γ射线)辐照使之交联[3].化学交联法所用耐热聚合物[°]制造的相关报道.自由基的引发方式的有机过氧化物一般引发温度较低,由于聚烯烃有2种,一种是加热引发,另一种可通过各种射线(如聚乙烯)的混和、加工、成型温度较高,在此条件辐照中国煤化工PB的引发温度在200YHCNMHG收稿日期:2003-02-19;修订日 期:2003-04- 10.作者简介:沈晓东(1964- ),男,江苏无锡人,工学硕土,副教授.第4期沈晓东:聚乙烯的紫外交联407C以上,296 C达到分解的最大值.这一引发温度部分交联，但程度较小(1%~3%).加入引发剂比一般过氧化物的引发温度高100 C左右,远高于DMDPB后,交联程度迅速增大,并随着DMDPB用-般塑料的加工成型温度.这在加工过程中可避免量的增加而增大,但DMDPB用量增加与交联程度因引发剂的过早分解而导致塑料的可塑性下降,但不成正比关系.这与DMDPB的分解速度和交联速200 C以上的温度对塑料的加工成型可能造成不度以及其它因素(如DMDPB的分散程度、自由基利影响，因此加热引发DMDPB分解的方式在交联的效率、聚乙烯的交联密度等)有关.当反应开始或接枝应用时受到限制.在实验中,作者采用了紫时，DMDPB的含量较高,分解速度快，引发交联的外光照射的方式使DMDPB分解而引发交联.交联程度深;DMDPB的分散度高,交联度大;对聚乙烯对高聚物的结构和物理性质会产生影响,通过对某的交联密度而言，当链与链之间的交联形成后,再些性质的测定可以表征高聚物的交联程度7].文中形成交联键则对交联度没有贡献.当加入DMDPB以聚乙烯在甲苯中的溶解性表示其交联程度:交联的质量分数为2%时,即有较高的交联度.后的聚乙烯不溶于甲苯,溶解后的残留量(凝胶含40[毋紫外线照射加热量)与交联度成正比.301材料与方法201.1 试剂与设备1.1.1 试剂聚乙烯,2F2B,齐鲁石化股份有限公司生产;过氧化二异丙苯(DCP),化学纯,上海化015DMDPB质分数/%学试剂站中心化工厂生产;2,3二甲基2,3-二苯基丁烷(DMDPB),自制，熔点为116~118 C.注:加热温度为300C,时间为8min,紫外线照射时间为20min.1.1.2 仪器SK-160B型双辊筒炼塑机,上海橡图1加热与紫外交联结果比较胶机械厂制造;平板硫化机.上海轻工机械有限公Fig. 1 Comparison of crosslinking result heating and司制造;紫外线照射仪,涿洲市蓝天光源设备厂ultraviolet irradiation制造.2.2照射时间对交联程度的影响1.2试样的制备紫外光照射时间对交联程度的影响见图2.按配方要求准确计量,将各组分按一定顺序混.30「合后,在125'C条件下,用双辊筒炼塑机进行混炼.分散均匀后,控制一定的温度,在平板硫化机上成、 20型,用紫外线照射仪对成型后的样品照射-定的时间,得到试样.10母质量分数为1.5%的DMDPB1.3交联度的测定◆质量分数为2%的DMDPB准确称取1g左右试样,用滤纸包裹,小心放入01脂肪抽提器中,加入500 mL甲苯,加热回流6 h,取辐照时间/min出试样烘干称其质量,根据残留量确定交联程度.图2紫外光照射时间的影响2结果与讨论Fig. 2 The influence of ultraviolet light irradiation timeDMDPB的分解由紫外光所引发,照射时间增2.1加热与紫外光照射方式的交联结果比较加,DMDPB的分解率增大,所引发的交联程度也逐.两种不同引发方式的交联结果如图1所示[8].渐增加.但从增加的幅度看,随着照射时间的增加，从交联结果可以看出,在引发剂用量相同的情交联程度增加的幅度逐渐变小.随着反应的进行，况下,由紫外光所引发的交联程度比加热高.在加DM中国煤化工此引发的交联程度变热实验中所使用的温度为300 C ,远超过一般塑料小YHCNMHG',引发其他反应,使聚的加工温度,但引发的效果仍不理想,且加热后的合物的性能发生变化.聚乙烯颜色变黄,可塑性明显下降,说明加热引发2.3 DMDPB 与DCP的比较的方法不适宜实际应用.由紫外光所引发的交联程分别把DMDPB,DCP与聚乙烯混和后制成样度较高,在不加引发剂的条件下也会引起聚乙烯的品,加入质量分数为2%的聚乙烯.经紫外光照射江南大学学报(自然科学版)第2卷20 min后，测定残留量,确定其交联程度.结果如图料的过早交联.紫外光的照射同样可使DCP分解3所示.引发交联,但随着照射时间的增加,引发程度变低，这是因为DCP的起始分解速度大,但所形成的自30「县DCP+ DMDPB由基稳定性相对较高,夺氢能力相对较弱,交联程0t度较小.与DCP相比较,DMDPB在的紫外光的照射下所引发的交联程度要大,且交联程度可通过照紧10-射时间进行控制.3结语102030在聚乙烯加入DMDPB后通过紫外光的照射辐照时间/min可以引发聚合物的交联,加入量和照射时间对交联图3DMDPB与DCP的比较度有影响,DMDPB加入量的增加和照射时间的延Fig. 3 Comparison of DMDPB and DCPDCP是一种常用的自由基引发剂,它的引发温长会加大交联程度.与DCP相比较,DMDPB在的度较低,大于120 C即可分解且形成自由基,因而紫外光的照射下引发聚合物交联的能力强,且在混在与聚乙烯混塑的过程中已发生分解而引发交联，炼过程中不会引发塑料的过早交联而使可加工性使塑料的硬度变大,熔点上升,可塑性下降.而DM-下降.DPB的分解温度高,因此在混炼过程中不会引发塑参考文献:[1]许长清.合成树脂及塑料手册[M].北京:化学工业出版社,1991.28-29.[2]张志成,葛学武,张曼维.高分子辐射化学[M].合肥:中国科学技术大学出版社,2000.[3]沈晓东,丁先锋,王建新.新型的聚合物改性剂[J].江南学院学报1999,.14(3):85-88.[4]瞿保钧.徐云华,瞿欣.低密度聚乙烯光交联点的结构及其形成机理[J].高等学校化学学报，1997,18(2):317-322.[5] MAEDA KAZUNORI, NAGAI KENJI. Heat- resistant electrically insulating polymer composition[P].日本专利: JP07 105735，1995-08-09.[6] AOKI NOBUO, ENOMOTO TOSHIYUKI Manufacture of thermoseting heat- resistant polymer using dialkylbutanes[P]. 欧洲专利: EP 389076， 1991-05-04.[7]何曼君,陈维孝,董西侠.高分子物理[M].上海:复旦大学出版社，1991.[8]沈晓东,王建新.二甲基二苯基丁烷的应用[J].中国塑料,2000,83(2):65- 68.(责任编辑:邢宝妹)《无锡轻工大学学报》2004年征订启事《无锡轻工大学学报》(双月刊)是教育部主管、江南大学(原无锡轻工大学)主办的有关食品、生物工程及其相关研究的专业性学术期刊,为全国中文核心期刊,中国期刊方阵双效期刊,目前被美国化学文摘(CA)等国内外10 余家著名检索系统收录。本刊主要刊发食品科学与工程,食品营养学,粮食、油脂及植物.蛋白工程,制糖工程,农产品及水产品加工与贮藏,微生物发酵,生物制药工程等专业最新科研成果(新理论、新方法、新技术)的学术论文、试验报告、反映学科前沿研究动态的高质量综述文章,同时兼发动物营养与饲料工程、环境生物技术等方面的最新研究成果。本刊读者对象:相关领域的高等院校.科研院所、企事业单位的教学利可等去业技术人员,专业管理人中国煤化工员以及有关院校师生。本刊热忱欢迎广大读者订阅。IYHCNMH G。《无锡轻工大学学报》,A4(大16K)开本,112页.每册定，J.0元.+U711.00元;本刊邮发代号:28-79,全国各地邮局均可订阅;若错过订阅时间,可汇款向本刊编辑部直接订购;本刊可破季订阅。《无锡轻工大学学报》编辑部