大气压下甲烷火花放电制乙炔和合成气

第43卷第2期燃料化学学报Vol 43 No. 22015年2月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyFeb.2015文章编号:0253-2409(2015)02023508大气压下甲烷火花放电制乙炔和合成气张婧',王东江1,张家良2,郭洪臣1(1.大连理工大学化工学院催化化学与工程系,精细化工国家重点实验室,辽宁大连116024;2.大连理工大学物理与光电工程学院,辽宁大连116024)摘要:用大气压下火花放电方法和发射光谱原位诊断技术,对CH4直接转化制乙炔和间接转化制合成气进行了研究,并与介质阻挡放电进行了比较。结果表明,火花放电具有能量效率高的突出优点,能够高效地将CH4活化成C原子、H原子和C2等活泼物种。当CH4单独进料时,能得到以C2H2为主的烃类产物。当CH4与CO2和O2共进料时,能得到H2CO比值可调的合成气产物。在用火花放电转化CH4和CO2制合成气时,添加O2能够避免反应器的结炭问题,反应温度只需225℃,与常规催化法相比具有明显的低温优势。关键词:甲烷;火花放电;二氧化碳;合成气;发射光谱中图分类号:O646.9文献标识码:APreparation of acetylene and syngasby the atmospheric pressure spark discharge of methaneZHANG Jing, WANG Dong-jiang', ZHANG Jia-liang, GUO Hong-chen(1. State Key Laboratory of Fine Chemicals, Department of Catalytic Chemistry and EngineeringSchool of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, china2. School of Physics and Optoelectronic Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)Abstract: The direct conversion of methane to acetylene and the indirect conversion of mathane to syngas werestudied by using the atmospheric pressure spark discharge, and with the in-situ diagnosis of optical emissionspectroscopy. The results were compared with the dielectric barrier discharge. Results show that, the sparkdischarge, having remarkable advantage of high energy efficiency, was able to easily activate the methanemolecules into species such as C, H and C2. C2H, was formed as a major hydrocarbon product when methanewas fed alone, while the syngas was formed with adjustable H, /Co ratio when CO, and 0, were co-fed withmethane. It is worth of mention that, the addition of O2 overcame completely the troublesome problem of reactorcoking during the spark discharge of CH4 and CO2, the production of syngas was allowed to be carried out at atemperature as low as 225 C. Therefore, the new syngas preparation method is very attractive comparing withthe traditional catalytic routesKey words: methane; spark discharge; CO2; syngas; optical emission spectroscopyCH4的来源十分广泛,是一种十分重要的石油MTP)等技术的不断工业应用,用甲烷制合成气的替代品。但由于CH4分子非常稳定,用常规方法进间接转化路线也越来越受到关注。在制合成气方行转化时需要高温条件,所以通过放电等离子面,目前世界各国学者的研究工作都集中在CH体反应、尤其是通过非平衡等离子体(低温等离子和CO2原料路线上9,所采用的放电方式主要体)反应转化CH4一直备受关注0。迄今为止,是介质阻挡放电、电晕放电和电弧放电。用CH和文献已经报道的CH4放电方法主要为介质阻挡放CO2制合成气不但可以解决CH4的利用问题,而且电电晕放电、电弧放电以及微波等离子体等-12),可以减少CO2温室气体的排放。但研究结果表明,主要研究兴趣集中在CH4制氢H、制C2以上高在CH4和CO2放电反应中结炭是不可避免的,很碳烃5-1和制合成气1,1等方面。其中,将CH4容易导致放电终止。为此,有的研究者试图通过改直接转化为高碳烃最具吸引力。近年来随着煤化变反应器结构来解决结炭和放电稳定性问题21工的兴起,尤其是费托合成、氢甲酰化(合成醋酸、尽管目前基于非平衡等离子体方法的甲烷直接和间醋酸酯、乙醇和乙二醇等)和甲醇制烯烃(MTO接转化路线距离工业应用还路途遥远,但非平衡等V凵中国煤化工收稿日期:20140909;修回日期:201411-22CNMHG联系作者:郭洪臣,男,教授,Emal:hongcheng@163.com;Tel:+86411.84986120。燃料化学学报第43卷离子体方法的低温优势,具有巨大吸引力。采用内径为10mm的石英管作为反应器壳体,以直研究重点对大气压下火花放电直接转化CH4径为3mm的不锈钢管作为高压电极,以直径为制乙炔和在CO2、O2共同存在下间接转化CH4制9mm、厚度为1mm的有孔圆形铝箔作为接地电极,合成气进行了研究,还利用发射光谱原位诊断技术固定两极间距(放电间隙)为10mm。放电电压电分析了CH4的反应路径,得到了一些有参考价值的流通过示波器测量。等离子体中的激发态活性物种结果。由发射光谱仪原位检测。另外,研究进行对比实验1实验部分时所用的介质阻挡放电反应器采用线筒式结构,其1.1试剂与仪器特征是以直径2mm的不锈钢棒作为高压电极,以实验采用的CH原料纯度为9999%(广东华外径11mm、内径9m的石英管作为阻挡介质,在特气体有限公司)。其他添加气如下:H、N2、O石英管外壁紧密缠绕铝箔作为接地电极,放电间隙(纯度为999%,大连气体有限公司),Ar、He(纯为45mm。度为99.99%,大连大特气体有限公司),CO2(纯1.3数据处理方法度为99.995%,大连大特气体有限公司)。CH4转化能量效率(CEE)、CH4、CO2转化率定实验涉及的仪器设备如下:D0719B质量流量义为控制器(北京七星华创电子股份有限公司);CTPCH conversion energy efficiency( molk Wh)200K低温等离子电源(南京苏曼公司);GC789 rate of CH, consumption(L/h)ower(kW)×2.4(L/mol)(1)Ⅱ型气相色谱仪(上海天美科学仪器有限公司);moles of CH4 convertedDPO302数字示波器(美国 Tektronix公司);CH, conversion (%moles of CHa introducedSP2758型发射光谱仪(美国 Princeton instruments100%公司)。1.2实验过程CO, conversion(%)moles of CO trodmoles of co ir图1(a)为大气压下火花放电转化CH的实验x100%(3)流程示意图。原料CH4和添加气流量由质量流量烃产物(C,H)及COH2选择性定义为:计精确控制,经混合器混合均匀后通入等离子体放C, H, selectivity(%)电区。待气流稳定后接通低温等离子电源,调节电xxmoles of C,H, produced-x100%压及频率进行高压放电。反应产物经过六通阀取 moles of(CH4 converted+CO2 converted样,使用气相色谱仪(FD/TCD双检测器,其中,FD用于检测碳氢化合物,TCD用于检测H2、CO、CO selectivity (%)CO2等)进行在线分析。moles of Co produced--x100%moles of(CH, converted +CO2 converted)MFCmIXMFCI(5)power supplyH, selectivity(%)2xmoles of CHa converted -I00%(6)H2/CO比定义为四仁圍mmoles of H, producedH2/CO ratio=es of Co produced2结果与讨论图1实验流程以及大气压火花放电等离子体反应器示意图Figure 1 Schematic illustration of the experimental process an2.1火花放电对甲烷的活化plasma reactor for the atmospheric pressure spark discharge火花放电是一种屮铲简佰的交滀放电方法,放1: optical emission spectroscopy; 2: plasma reactor;电的功率密度中国煤化工度都高于介3: digital oscilloscope; 4: gas chromatograph质阻挡放电。CNMHG4等离子体图1(b)为火花放电反应器电极结构示意图。发射光谱谱图。第2期张婧等:大气压下甲烷火花放电制乙炔和合成气介质阻挡放电中的主要碳活性物种可能是CH以及2000HCH2和CH3自由基物种(CH2和CH3的发射光谱在C红外区,目前的发射光谱技术还无法检测)。上述结果表明,CH4分子在火花放电和介质阻挡放电中的活化结果不同。火花放电的功率密度大、其等离子体中的电子密度高,导致CH4分子脱氢程度高C. swan band主要生成C原子和H原子;介质阻挡放电的功率密度小,其等离子体中的电子密度低,导致CH分700800子脱氢程度低,主要生成CH3、CH2和CH自由基Wavelengthλ/m根据发射光谱和文献报道的模型计算结果y°推图2不同放电模式CH4等离子体发射光谱谱图断,火花放电对甲烷的活化路径可能是:Figure 2 Optical emission spectra ofCH4+e→CH4+e(8)CH, plasma of different dischargesa: spark discharge, exposure time: 5 msCH4→C+2H2(9)b: dielectric barrier discharge, exposure time: 1 000 ms2C→C2由图2可知,CH4火花放电的发射光谱与介质C+H→CH阻挡放电相比有很大区别。其中,火花放电发射光相比之下,介质阻挡放电对甲烷的活化路径可谱的曝光时间是5ms,而介质阻挡放电发射光谱的能是:CH4+e→CH4+e(12)曝光时间长达1000ms(火花放电谱线强度太高,若选择相同曝光时间,两者谱图则无法比较)。两者CH4→CH3+H(13)的区别主要表现在:火花放电中H谱线(3dDCHA→CH2+H2+e2p2P)很强并有明显的H谱线(4dD→2p2CH4→CH+H2+H+e(15)P)2),而介质阻挡放电中H谱线很弱,H谱线其中,代表具有较高能量的电子或分子。更弱、几乎难以看到;火花放电中有明显的C2swan2.2甲烷火花放电制乙炔谱带2-2,而介质阻挡放电C2swan谱带较弱,只表1为CH4放电能量效率及产物分布。由表1能辨认出位于516.5nm处的谱线;在介质阻挡放电可知,在火花放电中CH4转化的能量效率为中能观察到明显的CH自由基跃迁谱线(A2△→x2905.3 mmol/ kwh,大约比介质阻挡放电高出一个数∏(00))21,而在火花放电中则观察不到。从H量级。另外,CH4火花放电生成的产物碳数分布和H谱线强度上判断,在火花放电产生的CH等窄,主要是不饱和烃乙炔和乙烯,其中,乙炔的选离子体中,H和H的含量明显高于介质阻挡放电。择性高达95%以上。相比之下即在火花放电中CH4更容易发生C-H键断裂。从中,CH4生成的烃产物碳数分布宽,主要是饱和烃CH谱带和C2swan谱带来判断,火花放电乙烷、丙烷、丁烷和戊烷,其中,乙烷的含量接近中的主要碳活性物种可能是C2自由基和C原子50%,丙烷和丁烷的含量大体上依次减半表1CH4放电能量效率及产物分布Table 1 Energy efficiency and product distribution of CHa dischargeCHProduct selectivity s/%DischargeCEE/(mmol-kWh-)C2H6 C2H, C2 H2 C3 Hs C Hs C4 H1o CAHg CsHizCH DBD905.3936.923423.860.8512.192.32871CHe/He spark88CH,/Ar spark0.45CH/N, spark580.80.123.36CH,/H, spark1034.10.945.2893.17中国煤化工CH feed 10 mL/ min; He/Ar/N,/H, feed: 10 mL min; discharge frequencyoHCNMHG238燃料化学学报第在用火花放电转化CH4制乙炔时,添加He、Ar、CH4火花放电制合成气的研究中采用了CH4CO2N2和H2气体都不会明显改变产物分布,但是添加O2三组分气体。采用O2添加气的目的是克服已有Ar和H2气体能明显提高CH4转化的能量效率。发研究中的放电结炭问题。射光谱诊断表明,添加H2和A时,光谱中的C2图3为放电模式对CO2等离子体发射光谱的swan谱带和H2分子 Fulcherα谱带都显著增强。与影响。由图3可知,火花放电和介质阻挡放电都可H2相比,添加Ar时C2swan谱带和H2分子 Fulcher以活化CO2。但是从激发态O原子谱线的强度α谱带的强度增强更显著。这说明添加H2,尤其是来判断,火花放电对CO2的活化能力很强,而介质Ar可促进CH的脱氢活化。H2的作用可归因于它阻挡放电对CO2的活化能力则很弱。另外,火花放能有效地利用等离子体中低能电子的能量进行累积电可以把CO2彻底解离,生成C原子和O原子激发2,并将累积能量传递给CH4分子。A的作导致C2swam谱带;而介质阻挡放电只能把CO2部用则应归因于以下几个方面:首先是第三体作分解离,生成CO分子和O原子。图4为放电模式用,它包括基态Ar通过与高能态的产物分子发生碰cH4O2-CO2等离子体发射光谱的影响。由图4撞来促进产物生成,以及亚稳态Ar通过与CH4碰可知,火花放电的H原子发射谱线(H4、H)强度明撞,发生潘宁电离( Penning ionization)作用来促进显强于介质阻挡放电,这可以说明火花放电对氢气CH4的活化。亚稳态Ar具有较高的激发能和较长产物的选择性显著高于介质阻挡放电。的寿命,有利于其发挥第三体作用;其次,Ar的加入能够增加体系的电子密度,并使体系中的电子能量分布向高能态位移,从而增加CH4的活化。但与A和H2不同的是,添加N2反而显著降低了CH4火花放电的转化能效。这是因为,在放电过程中N2能与swan bandCH4发生竞争活化,消耗部分放电能量所致。根据反应的产物分布、前述CH4的活化结果以及文献报道的模型计算结果2推断,CH4火花放电生成C2H2的路径可能是:C2+H→C2H(16)Wavelengthλ/nmC2H+H→C2H2(17)图3放电模式对CO2等离子体发射光谱的影响2CH→C2H2Figure 3 Effect of discharge mode on the相比之下,甲烷介质阻挡放电生成C2H等烃optical emission spectra of CO, plasma产物的路径可能是posure time: 5 msb: dielectric barrier discharge, exposure time: 1 000 ms2CH3→C2H(19)CH3+CH2→C2H(20)C2H5+CH3→C3H(21)化学式(20)C2H+C2H5→C4H10(22)C. swan band虽然火花放电的CH4转化效率较高、其C2H2的选择性和附加值也较高,但CH4火花放电的稳定性很差,持续时间一般只能达到3~9h。导致CH4O火花放电不稳定的主要原因是甲烷活化产生的大量HC原子和C2自由基等极易聚合生成碳须,使电极短700路。这个问题尚需进一步研究解决。Wavelengthλ/mr23CH4火花放电制合成气图4放电模式对 CHA-Oo-CO.等离子体分射光谱的影响鉴于用CH4和CO2制合成气对减少CO2温室中国煤化工teoptical气体排放和CH4间接转化有深远意义,以及CH4CNMHOlasmaa: spark dIscharge, exposure time: 5 ms:CO2火花放电同样存在结炭问题(2),因此,实验在b: dielectric barrier discharge, exposure time:100ms第2期张婧等:大气压下甲烷火花放电制乙炔和合成气239需要说明的是,不论CO2单独放电还是CH4电对CO的选择性相当。但介质阻挡放电对CH4CO2O2三组分气体共放电,两种放电模式都应该的转化率仅相当于火花放电的一半左右,对CO2则生成CO,但介质阻挡放电的发射光谱中有激发态基本上无转化能力。另外,从合成气的H2/CO比CO分子信号{,而火花放电的发射光谱中却没值来看,介质阻挡放电的H2/CO比值只有0.3,而有。这可能是因为,火花放电的平均电子能量明显火花放电的H2/CO比值可达1.0。上述结果表明,高于激发CO分子所需能量,由于能量不匹配,无介质阻挡放电不仅对原料的转化效率低,而且对氢法产生共振激发,所以火花放电中激发态CO产率气的选择性低。介质阻挡放电的氢气选择性之所以低,不能产生明显的光谱信号。低,主要是因为它更有利于发生生成H2O的副反表2为CH4CO2O2火花放电与介质阻挡放电应所致。由此可见,在用CH4和CO2制合成气方制合成气对比。由表2可知,在CH42CO2O2三组面,火花放电也显著优于介质阻挡放电。分气体的放电功率相同时,介质阻挡放电和火花放表2CH4CO2O2火花放电与介质阻挡放电制合成气对比Table 2 Comparison of CHA-CO2-O2 spark discharge with dielectric barrier discharge( DBD) for syngas preparationProduct selectivity s/%Discharge modeconversion x/% conversion x/%C2HC2H C2H2H2/CODBD86.013.50.30.3CHA: 20 mL/min, CO2: 12.38 mL/min, O2 10 mL/min; discharge frequency: 9.0 KHz; input power 2H o61.732.41.310.3根据以上发射光谱和放电反应结果推测,CH其次,在固定CH4(20mL/min)和O2CO2O2三组分气体在火花放电模式下制合成气的(10mL/min)进料量和火花放电频率和功率的情况主要反应路径可能是:下,考察了CO2不同进料量对合成气H2CO比值反应物活化:的影响。图5为CO2流量对火花放电条件下CH2方程式(8)~(11)和CO2转化率及产物选择性的影响。由图5可知O2+e→20+e(23)CO2进料量在0-20mL/min变化时,CH4转化率CO2+e→CO+O+c(24)始终保持在62%左右,CO2转化率始终保持在CO2+e→C+20+e(25)28%左右,但H2CO比值随CO2进料量的增加而CO和H2产物生成显著降低。当CO2进料量为0时H2CO比值最C+O2→CO+O(26)高,可达2.1;当CO2进料量达到20mL/min时,C+0→COH2CO比值降至0.8。即在用CH4CO2O2三组分H+H→H(28)气体的火花放电制合成气时,可以通过CO2的添加相比之下,CH4CO2O2三组分气体在介质阻量来调节合成气产物的H12CO比。挡放电模式下制合成气的主要反应路径可能是:在此基础上,考察了CH4CO2O2三组分气体反应物活化:中O2添加气对改善火花放电稳定性的作用。首方程式(12)~(15)先,分别在CO2进料量为12.38和0.77mL/min两O2+e·→20+e种情况下考察了CH4CO2O2三组分气体的火花放CO2+e→CO+O+e(30)电稳定性。这两种CO2进料量分别对应于H2CO其中,在CH4和O2的存在下CO2的活化很比值为1和H2CO比值为2的合成气产物(图6弱,对反应贡献很小。7)。其中,H2CO比值为1的合成气可用于制备CO和H2产物生成:甲醚,而H2/CO比值为2的合成气可用于费托CH3+O→CH2O+H(31)合成制液体燃料。然后,在没有O2添加气的情况CH2O+O→CHO+OH)下考rCu“中国爆化工0三电稳定性CHO+0→CO+OH(33)实验结果表明,CHO+OH→CO+H,O(34)组分气体的火花CNMHG考察期内H+H→H2(35)未见反应器结炭现象,放电平稳,原料转化率和产料化学学报第43卷物H2/(CO比值均保持不变。相比之下,在没有O2极短路。由此可见,在用火花放电转化CH和CO添加气的情况下,CH4-CO2两组分气体在火花放电制合成气时,添加O2可以消除C和C2等中间物种连续进行5h后被迫中止,原因是反应器结炭使电的结炭问题。2.41002.11.8.HHCO3-12CHACHC Hs10CO, flow rate q/(mL min)CO, flow rate q/(mL- min)图5CO2流量对火花放电条件下CH和CO2转化率及产物选择性的影响Figure 5 Influence of CO, feed velocity on the conversion of CH, and COas well as the selectivity of products under the conditions of spark dischargeCH4: 20 mL/min, O2: 10 mL/ min; discharge frequency: 9.0 kHz; input power: 28 W2.0A主要是能够明显提高甲烷转化的能量效率,适宜的添加比例大约在70%(mol)以内。综合Ar添加气在CH4制乙炔和CH4CO2O2三组分气体制合音成气中的作用来看,A似乎对促进CH的碳氢键■10。解离具有明显选择性。另外,在上述实验中,热电40AA三偶测温结果显示火花放电反应器的实际反应温度始终稳定在225℃左右。这与常规多相催化法转化CH4制合成气需要700~800℃的高温条件形成了0鲜明对比。Time t/h图6CH4CO2O2混合气火花放电制备H2CO比值为1.0合成气反应的稳定性Figure 6 Spark dischargereaction stability of CH4-CO2-02 mixture for thepreparation of syngas with a H,/CO ratio of 1.0CH4: 20 mL/ min, O2: 10 mL/ min; CO2: 12. 38 mL/min;discharge frequency: 9.0 kHz; input power: 28 WCO.-1鉴于A添加气在CH4火花放电制乙炔时明显提高了CH4转化的能量效率,因此,实验进一步考0察了Ar添加气对提高CH4CO2O2三组分气体火花放电能量效率的作用。同时,还用固定在火花放图7CH4CO2-O2混合气火花电反应器接地极上的温度探头(热电偶)测定了放电制备H2/CO比值为2.0合成气反应的稳定性CH4CO2-O2三组分气体火花放电反应的实际温Figure 7 Spark discharge and reaction度。图8为Ar添加气对CH4CO2O2混合气火花stability of CH4-CO2-O2 mixture for the preparation ofsyngas with a H,/CO ratio of 2.0放电制合成气(H2CO比值为1.0)能量效率的改CH:20mL/n中国煤化工7mL/min;善作用。由图8可知,添加Ar对于改善CH4-COCNMHGO2三组分气体火花放电的能量效率有作用。添加第2期张婧等:大气压下甲烷火花放电制乙炔和合成气16003结论methanecarbon dioxide大气压下的火花放电可以将CH4活化成C原乏￥8E5生1200子、H原子和C2等活泼物种。当CH4单独进料时,可以得到以C2H2为主、并含有少量乙烯的烃产物。当CH4与CO2和O2共进料时,可以得到合成气主产物和C2H2副产物。与介质阻挡放电相比,火花放电的突出优点是能量效率高、对CH4和CO2的转化能力强。在火花放电过程中,添加Ar可以进一步提高CH4直接转50Molar fraction of Ar /化制乙炔和间接转化制合成气的能量效率。图8Ar添加气对CH4CO2O2混合气火花添加O2能够避免CH4CO2火花放电制合成气放电制合成气(H2CO=1.0)能量效率的改善作用时的反应器结炭问题。CH4CO2O2三组分气体火Figure 8 Effect of Ar addition on the energy efficiencyenhancing during syngas production ( H,Co=1) with the花放电制合成气方法不但反应温度低,而且能灵活spark discharge of CH4-O2-CO2 mixture调节H2CO比值。CH: 20 mL min, O2: 10 mL min; CO2: 12. 38 mL/Idischarge frequency: 9.0 KHz; input power: 28 w,参考文献[1]余长林,胡久彪,杨凯,周晓春.制备方法对NCeO2A2O3催化剂甲烷部分氧化催化性能的影响[门].燃料化学学报,2013,41(6)722-728YU Chang-lin, HU Jiu-biao, YANG Kai, ZHOU Xiao-chun. 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