煤与生物质共气化及炭黑的生成特性

第39卷第1期某炭转化Vol. 39 No. 12016年1月COAL CONVERSIONJan.2016煤与生物质共气化及炭黑的生成特性陈国艳)李 伟莉2)张保森3)邓浩鑫"张安超”盛伟”摘要在1kg/h规模的常压流化床气化实验系统上,在850 C,900 C和950 C.n(O) : m(C)分别为1.0,1.1,1.2,1.3和1.4,生物质的质量分数分别为20%和40%的条件下,对某地PRB煤和一种生物质(美国竹柳)的共气化特性进行了研究.结果表明:随着温度的升高，H2含量(体积分数,下同)逐渐增加,CO和CH,含量及QHv(合成气热值)逐渐减少,合成气产量和碳转化率增加较多.随着n(O) ; n(C)的增加,CO,H2,CH含量和QHv呈下降趋势;合成气产量和碳转化率增加.随着生物质比例的增加,CO,H2,CH,的含量先减少后增加,Qav增加较多,合成气产量和碳转化率增加. m(O) : n(C)为1.0时的炭黑量要高于m(O) : n(C)为1.3时的炭黑量.关键词生物质，共气化,流化床，炭黑中图分类号TQ546为20%和40%的条件下,对某地PRB煤和一种生0引言物质的共气化特性进行了研究;另外,研究了炭黑的煤气化技术作为洁净煤技术的重要组成部分，生成特性随温度及n(O) : n(C)的变化情况，以在由于具有高煤炭利用效率和低污染排放的特点，近.煤与生物质共气化生成可燃气体的同时，寻求有用年来得到快速发展.生物质与煤的物理化学性质不的副产物.同,二者的有机反应特性和无机反应特性不同,煤与1实验部分生物质的单独气化过程不同,煤与生物质的共气化特性更为复杂.生物质进入气化炉后,先析出表面水1.1实验 系统及煤样分,然后在200 C以上开始干燥,当温度升高到300 C,常压流化床煤与生物质共气化实验系统如图1开始进行热解反应;当温度达到400 C ,挥发分基本所示.整个系统由一维电加热炉、煤与生物质给料装上能够析出完全;煤要到800 C才能将挥发分析出完全,两者共气化会相互影响,煤的气化效率更高.5014金会心等[0]通过煤与生物质的热解实验,得Y Coual federSample port到了表面特性改善的半焦;宋新潮等[6]研究发现,几www.-analysis种煤与生物质共气化后,碳转化率和合成气中可燃Valve8Elxash气体含量均高于单独生物质或煤气化时的碳转化率Flow metera和可燃气体含量;李克忠等切利用煤与生物质共气化制备富氢气体,结果表明,在不同工况下产生的合成气含H2量不同.因此,煤与生物质共气化,不仅F回x本Batamash可以得到可燃的合成气，而且可以得到相对富裕的Air tankH2或CO等,还可以通过调节生物质的量来得到合图1气化实验测试系统示意图适的半焦等产物.为研究生物质在煤气化中的共气Fig. 1 Schematic diagram of coal gasification test system化特性,在1kg/h规模的常压流化床气化实验系统置、供气系统、气体取样和分析装置组成.炉膛加热上,在850 C,900 C和950 C,n(O) : n(C)分别为段高度为2 m,内径为63.5 mm,气化炉温度由自上1.0,1.1,1.2,1.3,1.4,生物质占总质量的比例分别而下伸人炉膛的热电偶测定.首先以- -定的升温速，国家自然科学青年基金资助项目(51306046).1)博士后、副教授;3)高级工程师;4)博士、副教授,河南理工大学机械与动力工程学院,454000河南焦作 ;2)讲师,郑州职业技术学院机械系,450121郑州收稿日期:2015-01-22;修回日期:2015-05-2236煤炭转化2016年率将气化炉加热至实验所需反应温度并保持温度稳美国Agilent公司生产的Agilent GC3000气相色谱定;然后开启螺旋给料机将粒度为0.5 mm~1 mm仪对煤气主要成分H2,CO,CO2,O2,N2和CH进的煤粒和0.6mm~1mm的生物质以1kg/h的给行分析;并收集飞灰中的炭黑,进行SEM分析.煤量均匀稳定地送入炉膛;同时调节空气流量,按照实验筛选了一种典型PRB煤和- -种速生林生实验所需的氧煤比定量送人炉膛,高温下与煤粉发物质(美国竹柳,生长周期较短)进行共气化特性实生部分氧化气化反应(由于给煤量很小,煤粉燃烧部验研究,煤与生物质的元素分析、工业分析及其主要分产生的热量对炉膛内的温度影响很小),同时采用氧化物成分见表1;实验物料的粒径分布见表2.表煤与生物质的元素分析和工业分析及其主要氧化物成分Table 1 Proximate, ultimate analysis and major oxides of coal and biomass samplesUltimate analysis( dry basis)Proximate analysis w/%Sample: Qow/(kJ.kg~")rw/%w/10AVsH_N_0_CHgPRBcoal 15.01 7.64 43. 320. 5427 56069.02 4.72 0.8 17. 28820.12Biomass__ 6.57 0. 5680. 20, 0119 79446.6532<0.01Major oxides of coal w/ % (after normalization)Fe2O3 Na2OMgOAl2O3SiOzCaOKzOSO3BaOSrOPRB coal3. 7913.1023.69 23. 20D.2727. 840.820.440.344. 89Biomass0.164.019.4924. 3028. 9820.286.70表2煤和生物质的粒径分布wc为碳在元素分析中的质量分数;Qc>,9CO2和9CH,Table 2 Size distribution of coal and biomass分别为CO,CO2和CH4在合成气中的体积分数.Paricle size/ m(coal)/ m( biomass>/ Coal distrb- Biomass distri-4)合成气中H2 ,CO,CO2和CH的体积分数mmgution/%_ bution/%均为除去氮气后得到的体积分数.0. 85-1.002.13. 62.627.090, 60-0. 8574. 536.672. 912结果与讨论0. 50-0.608.317. 49. 82.1氧碳物质的量比对煤气化的影响1.2 实验工况着重研究了气化温度、n(O) : n(C)、生物质的图2为不同n(O) : n(C)对煤气化合成气组成不同比例等主要因素对气化反应特性的影响.实验和QHHv的影响.由图2可知，随着n(O):n(C)的增温度为850 C,900 C和950 C;n(O) ; n(C)比分加,CO,H2,CH。含量和QHHv均呈下降趋势,Qurv别为1.0,1. 1,1.2,1.3和1.4;PRB煤中生物质的由3.5 MJ/m'下降到0. 95 MJ/m' .主要是由于随氧35--.0质量分数分别为0% ,20%和40%.1.3数据处理方法5-.o-“1)合成气的热值计算公式:QHuv= (qcoX3018+ PH2 X3 052+ 9CH, Xof Bed temperature:9S0 C9 500)X4.186 8(kJ/m3)5- PRM coal 0.5 mn-1.0 mm式中:qco,9H2 ,中，分别为CO,H2,CH。在合成气010山2405n(O) : n(C)中的体积分数.2)合成气的产量根据氮气的平衡计算:图2m(O):n(C)对合成气成分和QHv的影响Rg.2 Efect of n(O) : n(C) on gas composition and QHVQ.X79%碳比的增大,固体焦和气体中的CH等挥发分会与式中:Q.为空气流量,m2/h;qNz,为氮气在合成气中氧气发生燃烧反应,而且在没有水蒸气的条件下，气体中的CH,等挥发分大部分由热解产生，随着进料的体积分数.3)碳转化率的计算公式:氧气量的增加,有利于吸热反应的进行,反应(1)~反应(3)就会发生,使得煤气中的无效气体成分CO2xc=12Y(qco+qco, +qcH, )=x 100%增加，而H2,CO和CH,含量减少，这与Kim et22. 4meX rwc式中:Y为合成气的产量,m2/h;me为给煤量,kg/h;al[80]的研究结果-致. n(O) : n(C)对合成气产量第1期陈国艳等煤与生物质共气化及炭黑的生成特性37和碳转化率的影响见图3.由图3可以看出,合成气因此不利于CH的生成.这与房倚天等([011的研究产量和碳转化率随着n(O):n(C)的增加而增加，结果相似,即CH,主要来源于煤粉的挥发分,很少合成气产量由2.7 m*/kg增加到3.5 m2 /kg;碳转由气化反应产生.由图4可以看出,随着温度的升化率变化范围为68%~83%.主要是因为随着高,Quv由3.5 MJ/m°下降到3.0 MJ/m'，主要是n(O):n(C)的增加,进入炉膛的空气量增加,提高因为增加的H2量没有减少的CO和CH量多.图5了反应温度,增强了反应活性.为温度对合成气产量和碳转化率的影响.由图5可以看出，随着温度的升高，合成气产量和碳转化率增加H2(g)+ -O2(g)= H2O(g)3.0国7口- -Gas yield△H= - 242 kJ/ mol(1)。一-Carbon conversion-70-65CO(g)+ -O2(g)=CO2(g)E 26-6△H= -283.2 kJ/mol(2)屋2.-5CH,(g) +2O2(g)=2H2O(g)+CO2(g) (3)型2.25日n(o): m(C)=1.1PRB coal 0.5 m-1.0 mm3.2800850900950口Cias yield、3.4-Temperature/ 心图5温度对合成气产 量和碳转化率的影响s 3.0-Fig.5 Effect of temperature on gas yield and马2.8-carbon conversionBedempeaure:950o0: -75 言较多.主要是因为升高温度有利于反应式(4)和反应2.6-PRM coul 0.5 mm-1.0 mm式(5)正向进行，所以合成气产量增加,由2.2 m/kg241.01.11.2 1.3 1.4 70n(0) :n(C)增加到2.9m2/kg.合成气CO产量的增加意味着图3 n(O): n(C)对合成气产量和碳转化率的影响更多的固定碳被转化,温度的升高也需要燃烧更多的固定碳产生更多的CO2,因此,碳转化率随温度的Fig.3 Effect of n(O) ; n(C) on gas yieldand carbon conversion升高而增加,碳转化率变化范围为48%~73%.2.2温度对煤气化的影 响C(s) +CO2(g)-→2CO(g)在流化床气化反应过程中,温度是重要的影响OH=+ 162 kJ/mol(4)因素.因为流化床气化反应主要由化学反应速率所C(s)+ H2O(g)一→CO(g)+ H2(g)控制,化学反应速率与气化温度直接相关.图4为温△H= +119 kJ/mol(5)度对合成气成分和QHv的影响.由图4可以看出，C(s) +2H2(g)=CH,(g)0H=-87 kJ/mol(6)0-H:340-C0CO(g) + 3H2(g)=CH,(g) +H2O(g)404-CH0H=- 206 kJ/mol(7)30-n(O)-n(c)日.个号2.3生物质含量对煤气化 的影响35 PRBoal0S mm口-3.020F 1.0mm图6为生物质的质量分数对共气化的影响.由-2.8图6可以看出,随着生物质质量分数的增加,CO含量9502.4:Temperature1 C-4.0图4温度对合成气成分和Quv的影响Fig. 4 Effect of temperature on gas composition and QHV' Bed temperature:850 C随着温度的升高,H2含量逐渐增加,而CO和CH:n(0):n(C)=ll。-3.0含量逐渐减少.主要是因为反应式(4)和式(5)为强吸热反应,提高温度有利于气化反应向正方向进行，有利于CO和H2的生成,CO2正好相反;煤气中的Mass factio of biomass 1%6CH,主要由挥发分析出及通过式(6)和式(7)反应.图6生物质的质量分数对合成气成分和QHV的影响Fig.6 Effect of mass fraction of biomass on gas得到,提高温度不利于式(6)和式(7)向正方向进行，composition and QHV38煤炭转化2016年先减少后增加,H2含量和CH。含量及QHH均增1.3时的炭黑量,这与随着氧气量的增加,炭黑会被加.主要是因为随着生物质含量的增加,挥发分含量完全燃烧的研究结果一致. [14]增加,一部分挥发分被燃烧,另一部分挥发分就会进人合成气中,有研究[2显示,在气化过程65%左右的挥发分进入合成气中,因此，合成气Qtv增加，H2含量和CH含量增加.图7为生物质的质量分数对合成气产量和碳转化率的影响.由图7可知,随着生物质含量的增加，合成气产量增加,但是增加不多,由2.5 m/kg增加到2.65 m*/kg;碳转化率变20pm化范围为52%~83%.主要是流化床气化温度等条件适合于高挥发分高反应活性物料的气化.而生物质挥发分高,反应活性比煤反应活性强，因此更有利于气化发生.3.0。0 - Gas yieldI 口- -Carbon conversion自26-一7024-Bed temperature:850 C图9 n(O) : n(C)=1,1.3及900 C时炭黑的SEM照片n(O):n(C)=1.12so言Fig.9 SEM image for sample at 900 C2.0- t10J 40and n(O) : n(C)=1,1.3Mlass fraction of bimass/%表3图9中O和C的元素分析Table 3 Ultimate analysis of O and C in Fig. 9图7生物质的质量分数对合成气产量和碳转化率的影响n(atom) : n( total atom of detection objeet)/%Fig.7 Efeet of coal and biomass on gas yieldElementFig. 9(a)Fig. 9(b)and carbon conversion3C 57.571 91.214 90.424 52.838 88.233 86.2702.4氧碳物质的量比对炭黑特性的影响0 29.092 7.343 5.500 34.691 9.967 10.590图8为煤气化过程中炭黑的形成途径,煤与生物质的共气化与煤气化过程相似，炭黑的形成途径3结论也类似.[18为了研究煤与生物质共气化过程炭黑的1)随着温度的升高,H2含量逐渐增加,CO含Coal PrTolys + TartLight gas+CharGenerate, SoAgglomeration,+ Soot block量和CH:含量及QHv逐渐减少;合成气产量和碳Char转化率增加较多.合成气产量由2.2 m*/kg增加到Gasification* Light gas2.9 m'/kg ,碳转化率变化范围为48%~73%.图8煤气化过程炭黑的形成过程2)随着n(O) : n(C)的增加,CO含量、H2含Fig.8 Formation process of soot with coal gasification量和CH含量及QHv均呈下降趋势;合成气产量形成特性,本实验选用了生物质质量分数为20%，和碳转化率随着氧碳比物质的量的增加而增加.合n(O) : n(C)为1和1.3的情况作了比较.图9为成气产量由2. 7 m2/kg增加到3.5 m*/kg,碳转化n(O) : n(C)为1和1.3时,在900 C条件下共气化率变化范围为68%~83%.后炭黑的扫描电镜照片.表3为在图9所在条件下3)随着生物质质量分数的增加,CO含量、H2的O和C元素的含量.由表3可以看出,图9a中含量和CH,含量先增加后减少,QH增加较多;合1~3点的碳含量高于图9b中1~3点的碳含量,而成气产量增加,但是增加不多,由2.5 m3 /kg增加到氧含量低于图9b中的氧含量.因为随着n(O) : n(C)2.65m2/kg,碳转化率增加,变化范围为52%~83%.的增加,加入的氧气量增加,有更多的C原子被氧4) n(O) : n(C)为1. 0时的炭黑量要高于n(O) :化成CO或CO2,有-部分进入飞灰中被飞灰吸收.因n(C)为1.3时的炭黑量,随着氧气量的增加,炭黑会此,n(O) : n(C)为1时的炭黑量要高于n(O) : n(C)为被完全燃烧.第1期陈国艳等煤与生物质共 气化及炭黑的生成特性39参考文献[1]郝巧铃,白永辉,李 凡生物质与煤共气化特性的研究进展[J].化I进展,2011.30(增刊1):68-70.[2] 王爱民,白 妮,王晓刚.新型煤气化载能材料的质量研究[J].煤炭转化,2012,35(2):27-30.[3] 屈利娟. 流化床煤气化技术的研究进展[J].煤炭转化.207 ,30(2):81-85.[4] 苏学泳,王智微,程从明,等.生物质在流化床中的热解和气化研究[].燃料化学学报,000,28<4) :298-305.[5]金会心,吴复忠,王 洋,等 褐煤与生物质混合快速热解半焦特性研究[J].煤炭转化,2015,38()22-26.[6]宋新潮 ,李克忠,王锦凤,等.流化床生物质与煤共气化特性的初步研究[].燃料化学学报，2006,34(3):303 -308.[7]李克忠,张 荣,毕继诚. 煤和生物质共气化制备富氨气体的实验研究[].燃料化学学报,2010,38(6) :665.[8] KIM Y J,LE S H, KIM s D. 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With theincrease of n(O) : n(C)，the content of Co, H2，CH4 and QHHv decreased, the synthetic gas yieldand carbon conversion increased. With the increase of biomass ratio, the content of CO, H2 andCH decreased firstly and inereased soon afterwards, QHv increased more, and the synthetic gas .yield and carbon conversion increased. The amount of soot is higher at the condition of n(O) : n(C)being 1 than that under the condition of n(O) : n(C) being 1.3.KEYWORDS biomass, co gasification, CFB, soot