离子液体在烯烃复分解反应中的应用

化学与黏合2006年第28卷第2期CHEMISTRY AND ADHESION， 111离子液体在烯烃复分解反应中的应用李艳伟'，徐鑫2(1.沈阳航空工业学院,辽宁沈阳10034;2. 鼎龙江石油化学研究院,黑龙江哈尔傧1500)摘要:离子液体作为-种环境友好的催化剂和榕剂,受到了人们日益的关注。本文从离子液体作为溶剂催化剂溶解于离子液体、离子液体的负离子作为催化剂配体三个方面,详细地介绍了离子液体在烯烃复分解反应中的应用,很好地解决了催化剂难储存、难循环利用和底物范围狭窄等问题。关键词:烯烃复分解反应;离子液体;钉催化剂中国分类号:TQ 413.2文献标识码:A文章编号:1001 - 0017(2006)02-0111-04Application of lonic Liquid in Olefin Metathesisu Yan- wei' and XU Xin2(1. Shenyang Ariation Indury Intiute , Shenyong ,100340 China ;2, Heilongiang Insitute of Petrochemitny , Harbin .150040, China)Abstrndt: The room teaperature ionic liquids aro being more aod more Tqgarded 8 reatively clean catalyts and solventy. In this paper, ppicatioao of ionieliquid in olefin metathesis re dsussed prticularly from throe 8spects:ioric liquid 8s solution, causlysts dsalve io ionic liquid, tbe sarion df ionaie liquid幽theligand of caralyst. The problams of elomnge and royele erisling in tadionl catalysts can be polred in a certein extent by wing ionie liquid cntalyste.Key words:olcino metatbeis; ionic lqid;nubeniumn calya后用水萃取,从产物中除去钉的化合物;另外常用的前言方法就是催化剂的固载,将均相催化变成多相催化,烯烃复分解反应是指在金属催化剂的作用下烯虽然催化剂容易与产物分离,但是多相催化剂的催烃的双键发生断裂,形成亚烷基,这些亚烷基之间按化活性远远的赶不上均相催化剂,而且充当载体的照统计学的方式再重新组合生成双键,生成新的烯树脂硅胶材料很昂贵,反应成本提高,在使用过程中烃。烯烃复分解反应不仅能够在接近室温下完成还容易脱落。为此,寻求新型的溶剂和催化剂解决C-C键的断裂和形成,而且与其它关于C-C键断上述问题成为该领域的一个研究热点。离子液体的裂和形成的反应相比具有高效、成本低、无污染的优出现和研究,为解决上述问题提供了新的手段。近点,在高分子材料化学、有机合成化学方面具有重要年应用离子液体作为反应溶剂(催化剂)研究的反应意义,根据美国《科学观察》所列举的化学领域的最很多,每年有数百篇的文章发表[5-12],但是关于离热门课题,钉(一种稀有元素)金属络合物催化的烯子液体在烯烃复分解反应中的应用报道的却很少。烃复分解反应,在2001年中长期成为化学研究领域本文对离子液体在烯烃复分解反应中的应用及研究中关注的热点。进展情况进行了综述。Grubbs钌催化剂1和212321由于其活性高、对空1离子液体的性质气稳定、底物官能团范围广,在烯烃复分解反应中得到了广泛的应用,但是钌催化剂中的钉金属离子在离子液体是指在室温或接近室温下完全由离子有机溶剂中不能稳定存在,催化剂寿命短,不能循环组成的有机液体物质,也称为低温熔融盐,为外观呈再生使用,而且产物的分离只局限于用色谱技术反，水和甘油--样的无色液体,一般由有机阳离子和无复的分离,严重的阻碍了工业化的应用。国内外的机阴离子所组成13]。与传统的有机溶剂相比,离子许多试验小组最近研究了许多简便的方法实现产物液体具有蒸气压低、可以循环使用、产物容易分离、的分离和催化剂的回收再利用，例如:Grubbs小组[4]容易合成等优点,将离子液体作用于烯烃复分解反通过将钉催化剂中的亲核配体转换成亲电配体,然应,具有独特的性[14,15]:收稿日期:2005-05-23作者简介:李艳伟(1976- ),女,黑龙江人,硕士学位,现主要从事精细化学品有机合成等工作。112.李艳伟等,离子波体在烯烃复分解反应中的应用Vol.28.No.2,2006(1)具有良好的溶解性,能溶解许多有机物、有2002年Darid Shmerl 等人([7]将钌的丙二烯盐机金属化合物、无机金属化合物及高分子材料,并能化合物作为关环复分解反应的催化剂,由于离子液达到很高的浓度。体的离子性质,[(p - cymene) RuCl(PCy)C= C=(2)离子液体为极性,可替代具有高的对金属配(Ph2)]X(X = OTf, PF6, BF&)钉催化剂能溶解在离子位能力的极性溶剂如乙腈等。可减少溶剂化和降解液体中,是烯烃复分解反应比较好的催化剂,反应过现象,而且由于具备较强的离子环境,可以延长许多程如图2所示。物质的寿命,如[ RuCl,]3- ,[ZrCL]2-及[HfCl6]2-等。虽然这种催化剂可以循环使用,但是在循环使这些离子在传统的分子溶剂中是不稳定的。用2次后,催化剂的活性就很快降低,其主要原因是(3)溶解在离子液体中的催化剂,同时具有均相由于催化剂在反应过程中发生分解现象和萃取过程和非均相催化剂的优点,产物与催化剂容易分离,催中少量的催化剂溶解在有机溶液当中,被萃取出去.化剂能够循环再生使用。而引起的。为了减少催化剂的滤除,提高催化剂循2离子液体在烯烃复分解反应中的应用环使用的次数,人们进行了深入的研究。Piere H. Dixneuf等人LI8首次将[(p - cymene)离子液体作为反应溶剂可以有如下几种相态的RuCl(PCy)C=C= (Ph2)]X(X= OTr, PF6, BF)系列反应系统:将催化剂和反应基质溶解于离子液体中的钌催化剂应用在离子液体中,进行开环复分解聚形成单相反应系统;既作为溶剂又作为催化剂的单合反应(ROMP),在这篇文献中选用离子液体的过程相反应系统;催化剂溶解于离子液体、反应基质和产中考虑了阴阳离子的组成问题。阴离子选用物在另一相中的两相反应系统;离子液体的负离子[PFg]- ,因为含有[PF6]-的离子液体是疏水的,而.作为均相催化的配体而形成的单相或两相反应系且能够溶解有机金属钉化合物。根据研究发现,阳统;由离子液体、水、有机溶剂组成的三相系统;固定离子为[brnim]+的离子液体，钌催化剂容易分解,其化离子液体催化技术。主要原因是由于2位质子对金属钉有很强的吸引作2.1离子液体作为溶剂的单相反应系统用,形成卡宾化合物,造成催化剂的分解引起的,所2001年Rogier C. Buijaman等人[16]首次将离子以阳离子选择[ bdmim]+ , 其结构图如图3所示:液体应用在烯烃复分解反应中。实现了图1的反83应:~「*心~「出5m0]%[bdmimPF。[brim]PF。[brimPFa图3 离子液体结构示意圉Fig.3 structure of ionie liquid图1 RCM 反应过程从上图中我们可以看出,在[bdmim]PF。中,咪Fig.1 Reaction of RCM唑盐的2位质子被一个甲基取代,减弱了对金属钉2. 5moIxctalyst_> Tsh°的吸引作用,这样就很好的防止了催化剂的分解。{bmia][x} (2ml),80同时[ bdmim]PF。的合成与[bmim]PF6几乎一样,不團2 RCM 反应过程需额外的增加成本。在此离子液体中完成了降冰片Fig. 2 Reaction of RCM在这篇文献中,采用不同的离子液体进行试验,烯的ROMP过程,在这个过程中钌催化剂溶于纯的确定[bmim]PF6为最佳的反应溶剂,转化率达到离子液体中,几分钟后就完全溶解形成紫黑色的均.98% ,反应条件为80C ,反应时间为20 h,反应完成.相溶液,加入降冰片烯后,在40C的情况下搅拌2 h后,产物用甲苯萃取出来,然后从甲醇中结晶出最终后,产物用乙醚进行萃取就可以简单的分离出来,而的产物,产率为98%。但催化剂在循环利用2次催化剂依然溶解在离子液体中,将残留液进行下一后,产率明显降低,仅为10% ,这主要是由于在萃取次的循环使用发现钌催化剂至少可以循环使用三过程中，催化剂溶于甲苯中而被滤除,增加萃取时间次,但是在第三次的循环使用后，转化率就明显降是一种很有效的手段,所以采用由离子液体和甲苯低。组成二相反应系统进行反应,结果表明,在甲醇中可2.2催化剂溶解于离子液体、反应基质和产物在另以100%的沉淀出生成的聚合物，反应时间也降低.-相中的两相反应系统到30min,而且催化剂在循环再利用的次数上也有化学与黏合2006年第28卷第2期CHEMISTRY AND ADHESION●113●所增加,甚至在第6次之后,产率还可以达到82%,同时离子液体不需要任何的纯化手段就可以循环利用6次之多,很好的解决了催化剂分解的问题。2.3离子液体的负离子作为均相催化的配体而形圈6 RCM反应过程圈成的单相反应系统Fig.6 Reaction o RCM虽然两相反应系统能够很好地避免催化剂謔除这种催化剂是-种对水空气稳定的棕色粉末，的问题,但是并没有完全解决。在发展离子液体中将这种催化剂应用在图6所示的RCM反应中,从反.两相Rh催化的氢甲酰化反应的过程中,一些研究应式中可以看出,溶剂是采用[ bim]Pr/CHCQ(1: .小组发现:阳离子配体的催化剂能够很好地避免催9 VV)两相反应体系,离子液体的用量大大的减化剂从离子液体中滤除，根据他们的研究成果，Mare 少 ,催化剂经过简单的修饰,可循环再生的能力就大Mauduit 等人[)将这种趋势应用在离子液体中进行大的提高循环10次之后,催化活性几乎不变,而且的RCM,将离子液体的阳离子(例如:烷基眯唑阳离离子液体和催化剂的循环都是通过在真空下蒸除子)直接与催化剂的配体相连形成-种具有离子性CHC3用活性炭处理后循环使用的,用乙醚萃取出质的催化剂,可以避免催化剂被滤出的问题，而且，产物即可。此外该催化剂还可以与许多二烯或炔烃生成的离子催化剂完全溶于离子液体中,使RCM在为底物,进行RCM的反应,能够生成含有O、N、S的标准的均相条件下进行。底物加入到离子液体和催杂环化合物。化剂的混合液中,在60军的情况下,反应45 min就3结语完全生成环状的烯烃,而不发生CM,用甲苯就可以将纯的产物分离出来,含有催化剂的离子液体就可近年来关于离子液体用于以金属为催化剂的反以再次循环使用,循环使用的次数可达10次之多。应体系中的许多反应都有所报导,虽然将离子液体最重要的就是当催化剂反复使用失活后,用黑色的用于烯烃复分解反应中的研究可以说才刚刚开始，活性旋对离子液体进行处理,离子液体就可以再生但是已经体现出能够解决目前烯烃复分解反应中存使用,加入新的催化剂就可以重新进行反应,产事及在的催化剂难回收再利用、催化剂难储存底物适用催化剂的循环使用次数不变。而且钉催化剂在离子范围窄等问题上表现出巨大的潜力，成为烯烃复分解液体中非常稳定,保存数月之后活性丝毫的没有降反应的一种绿色反应体系,为烯烃复分解反应的发展低,很好地解决了钉催化剂难储存的问题。起到了很大的推动作用,存在很大的研究空间。随着基于离子液体的催化剂合成过程如图4所示:离子液体发展的脚步不断的接近工业化,那么期待已久的烯烃复分解反应的工业化也将为期不远了。参考文献:1] POnER sCHWARB. MARCIA B.FRANCE,ex al.ASaicowe圜4蕃于离子液体的催化剂合成过程Defined Meabeie Calya - Srhbeis d([RuCQ,( = CHR ')(R))Fg.4 Spthianin of cnalyty based on ionie liquidnd湘Recoa..o5oor Chen. Ihi .Ed. E.91.4(82039可见,在催化剂上连上一个烷基咪唑离子就可~ 2041.以很好地避免催化剂从离子液体中滤出的问题。23 SONBItH T.NCUYN,LNDA K,ct al. Ring - opein ncabrioplyrerization (ROMP) of norborneme by■Crup vIm cantine另外,Qingwei Yao等人2)采用另外-种方法合comple im poie mdi[J].J. Am. Chem. Soe.192, 14(10): 3974成了离子液体催化剂,结构如图5所示:- 3978.[3] MATHIAIS SHOL,IM m. TRNKA.n a. lcm ing comingmetheis siviy d nuheniun - beed olelin neabei calstucordinedd wih idaolin - 2- yideioe lgneJ,erandran Iet199,40(12) :2247 -220.[4] MATNARD H D.CRUBS R H.rifcaiaon wcrire fo tbe r0mof ruerium frm olein meachein ration pocu.E.ndran个MePFe"Lal. 19940422):4) ~ 4140.[s] FUNGYS.ZHU D R. ElectredEloctrode Mrerial for Lhiun - lon Batey in Rom Tepenturm圈5催化辮结构圉Molen Ss[].J Elae locben Soe .21013):31-9 324.Fig.5 Struchure of eatalyt6] KUBO WATARU, KTAMURATAKAYUKI, HANABUSA KENI, et李艳伟等,离子液体在烯烃复分解反应中的应用Vol.28 . No.2,2006al. Quasi - solid - atate dye - sensitizod solar cells using room2002,4(12):243 ~ 250.tecaperature molten sals and a low molecular weight gelaor{J]. Chemn14] 孙学文,赵锁奇,王仁安.离子液体在石油化工中的应用[J].Commun ,2002,(4) :374 ~ 375.石油化工202,31(0);855 ~ 860.[7] KYSANG Y,VASUDEVAN v N, RAJENDER s V,et al. lonic liquid1s] 张静.室温离子液体的研究进展[J].北京股装学院学报(自然- catalyzed akylation of isobutene with butane[J] . Jourmal of Ctalyis科学保2002,22(1):27 - 32.2004, 22(2) :511- 519.[16] ROCIER C BUJSMAN ，ELZABETH VAN VUUREN , JAN8] ANDERS RIISAGER ，K MICHAEL ERIKSEN ，PETERCERARD STERRENBURG. Ruberium - Catalyzed 0lefin MetabeisWASSERSCHEID,et al.Propene and 1 - octepe hydroformylation within lonic Liquids[J]. Org Let 2001 ,3(23):3785 ~ 3787.slica- uported，ionie liquid - phase(SLLP)Rh - poephine catalyste[17] DAVID SEMERIL, HELENE OLIVIER - BOURBIGOU, CHRISTIANin cotinvoue fixed - bod mode[]]. Catalysio Leters 2003,90(3-4):BRUNEAU,et al. Alkene Methathesis Calyis in Ioric Liquids with149- 153.Ruthenium Alenyidene Salts[J] . Chem Comsmun, 2002,140- 147.9] WOJCIECH MARCZAK ，SERGEY P VEREVKIN ，ANDEREAS[18] SLIARD CSIHONY ，CEDRIC FISCHMEISTER，CHRSTTANHEINTZ. Enthalpies of Soluion ol Organic Solutes in tbe Ionie Liquid 1BRUNEAU,et al.First ring - opering netabesis polymeriation in an- methyl - 3- elbyl - imidawolium Bis - ( riuromethl - sulfomyl)ionic liqud: Eicient royeling of a catalyel generated from a cationiAmide[J] Joumal af Soluion Chemisty ,2003 , 32(6) :520 ~ 526.rutbeniuan llenylidene eomplex[J] . New J Chem. 2002, 26(8);1667[10] MAN CHUN LAW , KWoK - YIN WONC，TAK HANG CHAN .- 1670.Ongnonmeallie reacions in ionie liquids. Alkylatio of adebydes wih[19] NICOLAS AUDIC, HERVE CLAVIER, MARC MAUDUIT, et al. Andiethylkine[J] . Creen Chem. ,2004,6(8) :241 ~ 244.loaic Liquid - upported Rutbenium Carbene Complex:A Robust and[11] WASSERSCHEIDP , KEIM W . lonic Liquide - New Solurions forRecyclable Catalyst for Ring - Closing Olefin Mctaheis in IonicTransition Metal Catlyvis[J] . Angow . Chem. Int. Ed. 200,30(21);Liquid[] .J. Am. Chea .Soc .2003, 125(36) :9248 ~ 9249.372 - 3789.20] QINGWEI YAO, YIUIANG ZHANG. 0lefn Mectatheais in the lomie12] J D HOLBERY, K R SEDDON. lonie Liquids[J]. Chem. Reriew.Liquid 1 - Buyl - 3- Metby lmdaolion bexauoropboepbate Ueing199.99(1) :223 - 236.■Recelable Ru Ctalyst: Remarkable EHect of a Designer lonic g[13]石家华,孙逊, 杨春,等.离子液体研究进展[J].化学通报[J].Angew . Chem . Int. Ed.2003 ,42(19) :3395 - 3398.国内外近期有关胶黏剂文献的增注题录06- 034抑制 压敏點合膜和基材间剥离电荷的方法后的保留值为原来的96%] Maeda Yoshihiro,etal (日本E-[该法的核心就是将(A)与(B)两种胶混合起来。(A)压敏胶TEC乳液技术公司). JP(K)2005 097487 A2,2005 -04- 14.当剥离时合从基材(例如,偏光镜、液晶显示板)上产生正电06-036可用光辐 照剝离、贮存稳定性良好的压敏胶荷;(B)压敏胶当剥离时会从基材上产生负电荷。实例:一种黏带[此黏合 带用于集成电路片的制作。它是由含气体发此类的压敏黏合膜的制法是,在抗静电聚酯膜(T100G)上徐生剂的胶黏剂层与层合于胶黏剂层上的层合物构成。其中以含(A)与(B)两种压敏胶的组合物。(A)为10 份含sK气体发生剂可在光照射下产生气体;层合物对365 m光的Dyne1495(带-0H与-C00H的丙烯酸类聚合物)和L45透光度≥40% ,在400~ 4S0 nm处的最大透光度≤40%。实(交联剂)的压敏胶,当其从具有三乙酰纤维表面的偏光镜上例:一种此类的压敏胶黏带的制法是,将79份丙烯酸丁酯、剥离时产生剥离电荷(JIS 20237法测定)17.3 nC;(B)为9015份丙烯酸乙酯、1份丙烯酸和5份丙烯酸2-羟乙酯在乙份含SKDyne1499(带-OH的丙烯酸类聚合物)和L45的压酸乙酯中聚合;再与.5 phr的甲基丙烯酸2-异氰酸酯合乙敏胶,刺离时产生剥离电荷- 18.8 nC。将两种胶组合物干酯作用;与40份季戊四醇三丙烯酸酯.5份Irgacure 651 (光燥得一压敏黏合膜,其剥离时产生的剃离电荷为7.3 nC]引发剂)和0.5份/(100份树脂中)多异氰酸酯共混,得到压Tokunaga Hisatsugu,et al (日本电化工业株式会社). JP(K)敏胶溶液(A);将100份(以固含量计)此溶液与30份2.2'-2005097470 A2 ,2005-04- 14.偶氨双(N-丁基-2-甲基丙烯酰胺)和3.6份2,4-二乙基06 -035具有 耐热性与压敏黏合性的改性天然胶乳的噻吨酮共混;涂于电晕处理过的PET的薄膜上;干燥;用隔离制备[题示胶乳是 在天然胶乳与聚合引发剂有机过氧化物剂处理PET膜复盖其上;将电晕处理过PET薄膜的另外一面存在下使(甲基)丙烯酸酯类聚合、静置制备的,最好聚合达与经过隔离剂处理PET薄膜上形成的含0. 12 phr Shigennox到胶乳中聚集体含量≤0.05% (以100 份胶乳为基础)。实VRA 437 (可见光吸收剂) A胶层层合;在40C下陈化3天得例:-种此类胶乳是在Perbuyl H69存在下于42亡经3 h静到双面胶黏带。试验表明,其360m的透光度为55%,400置聚合制备的此(甲基)丙烯酸酯类(30phr)改性天然橡胶胶- 450 nm的最大透光度为20%，在UV光照射下具有良好的乳具有良好的机械稳定性,聚集体含量为胶乳的0.0068%，可剥离性能] Hatai Munehiro,et al (日本积水化工株式会社).在125C及20 Kg压力的条件下熔体流动速率为0.19 g/10JP(K)2005 097507 A2,2005-04- 14.min,初始压敏黏合力(JS Z 0237)为590 g/25 mm,80下3天