大气化学研究的一些新进展

第11卷第6期自然科学进展2001年6月*专题评述*大气化学研究的一些新进展王明星杨昕中国科学院大气物理研究所大气边界层物理和大气化学国家重点实验室北京100909摘要近十几年来,对大气化学的某些领域进行了深入的实验、机理分析和数值模拟研究,取得了一些有重要意义的观测数据并有一些新发现.对有关农田温室气体(CH, N2O)排放、气溶胶、全球碳循环、近地面臭氧变化等方面的研究成果做了简要介绍.关键词大气化学甲烷气溶胶碳循环臭氧大气化学是大气科学的一门新兴分支学科,也是一门重要的交叉学科(1。近几十年来大气化学的发展速度十分迅猛,涉及的领域越来越广泛,既涉及到数学物理学、化学生物学、天文学和地学等基础知识,又涉及到诸如大气物理学生态学.光学、光化学、湍流扩散等专业知识.尽管已经取得的研究成果非常多,但至今仍然不够成熟，未知领城依然很多.我们课题组在诸如生态系统微量气体排放(如CH, N20和NO)、气溶胶、全球(海洋和陆地生态系统)碳循环以及近地面O3变化等大气化学研究领城进行了多年的研究,本文报道了已取得的一些最新的科研成果.1全球碳循环研究当前碳循环研究中的一一个热点问题是已知的碳汇不能平衡已知的碳源，存在-一个很大的“未探明的汇”(Missing Sink).例如以80年代平均计算,这- -“未探明的汇”的大小约为1.3PegC123(见如下的关系式,其中单位为PgC/a, 1 Pg= 10'5g).源汇化石燃料+土地利用= 大气增加+北方森林+ 海洋+未探明的汇5.5(+0.5)+1.6( +0.7) =3.2( +0.2) +0.6( +0.6>+2.0<+0.8)+1.3(+1.1)平衡碳源和汇成为当前气候及生物地球化学等研究领域的关键课題之一2]. 这是准确预测未来气候变化的一个重要基础.虽然来自各方面的“证据"表明陆地生态系统的确净吸收大气C0[4.s],但直接的观测证据仍然是十分零散和缺乏的.也有许多研究认为海洋的作用不可忽视[6j.因此海洋和陆地生态系统是两个重要的有待进-步研究的关键因素.1.1陆地生态 系统净碳通与气候因素的关系--般认为气候变化,CO2和氮元素的“施肥效应"是影响陆地生态系统对CO2净吸收的3mmm业站aen----业山→=自然科学进展第11卷个主要因素，目前气候变化(暖)对陆地生态系统碳循环的影响已成为倍受关注的一一个问题.这是因为气候变暖可能引起土壤释放出更多的CO2,这一过程将进-步加大“未探明的汇”,已引起广泛关注(2i.最近儿十年的观测资料表明在10a际时间尺度上大气C02浓度的自然波动同全球陆地温度变化存在正相关;而同降水变化存在负相关[7.我们通过对实测资料的分析，发现在年际时间尺度上,大气CO2浓度的年际增长率与全球陆地降水的年际增长率间存在明显的正相关'8].从而提出了一个新的大气CO2浓度变化同气候因素间的关系.这一正相关表明:当年增加降水量并没有使得植被净吸收更多的大气C02,反而由于云量的增加降低了植被的光合作用,从而导致对大气CO2吸收的减小，进一步的分析表明低纬度地区(特别是东亚季风区)的云量变化可能是引起这一现象的主要因素.低纬度地区的云量变化是植被生长的一个重要限制性因子.云量的增加将减少到达植被冠层的太阳短波辐射,使得植被光合作用不足，从而吸收较少的CO2.这一现象的发现以及低纬度云量变化对大气CO2浓度变化的影响机制的提出可以很好地解释Bacastow.在1976 年提出的一个观测事实:大气中CO2浓度的自然变化同南方涛动指数(SOI)存在约半年的滞后相关.这-研究结果对于研究全球碳循环(特别是大气CO2浓度的年际变化)具有重要意义.更重要的是这-现象将气候变化同全球大气C02依度变化联系起来,提出了一个新的生态系统碳循环响应气候变化的方式.因此，在建立生态模式时就需要考虑到云量的变化对植被光合作用的影响，以准确反映实际的碳循环状况.1.2 海洋碳循环的模式研究海洋中包含了约40000 Gu碳,而陆地生态系统中的植被、土壤和腐植质中总共只有2200Gt碳,海洋中生物产生的活的和死的碳至少有700 G,这几乎等于大气中总的碳含量(750 Gt碳).因此海洋碳循环对全球碳循环具有重要影响.海洋生物过程在海洋生物地球化学以及决定海洋碳循环过程中起重要作用，由于直接在海洋进行观测有很大困难,因此模式研究成为非常有用的研究工具0.11.我们建立了一全球大气海洋碳循环模式，并将其应用于大西洋[12]、印度洋[3]的碳循环研究.我们还利用二维海洋温盐环流碳循环模式研究了太平洋[4,15|碳循环状况.这一二维海洋碳循环模式摒弃了传统箱模式的缺陷，充分考虑了诸如大气与海洋间的碳交换、光合作用和氧化分解、碳酸钙的产生和溶解、悬浮颗粒物的下沉等过程,尤其是在模式中耦合进了海洋生物过程对碳循环的影响.利用模型对印度洋中各化学量的表层分布和垂直分布进行了模拟.结果发现[13),在稳定状态下,大气和海洋中总碳含量分布依赖于发生在海洋中的各种物理化学过程及边界条件.水平扩散系数和光合作用常数对各化学量的分布有很大影响，与实测数据对比发现，模式较好地再现了印度洋上营养盐浓度，总碳浓度，总碱度和溶解氧的二维分布.南印度洋中纬地区(10PS~ 309S)是'4C的重要向下渗透区城，人为排放的CO2可通过这片渗透区从海洋的表层输人海洋的深层.2近地面O3变化近地面O,变化是大气，化学研究领域中的- -个雷要研容理騸它同L 米片汗转环培亦北第6期王明星等:大气化学研究的一-些新进展563紧密相关.近地层15染物的光化学反应是对流层03的- -个重要来源16.171. 低层大气是人为及自然排放的NO,, NMHC, C0等O3前体物的主要空间，且人为排放量随着工业及人类活动的增加呈逐年增加趋势:18.对城市地区光化反应的研究相对较多,但远离城市的清洁地区的O3变化机制到目前为止尚不清楚.我们利用中尺度气象(MM5)及化学模式(RADM)对中国区域的近地面O3变化进行了数值模拟实验和光化学理论分析19.20. ,得到以下几点结论:(1)污染地区近地面O2变化主要受光化学作用控制;这主要是由于这些地区的O,前体物(如NO, NMHC, CO等)浓度较高,03的产生和损耗决定于光化学反应,物理因素的影响相对较弱.而在清洁地区,其近地面O2变化则主要受大气背景O,浓度影响.青藏高原地区地面O3对大气背景O3依度非常敏感.因此我们认为观测到的青藏高原夏季地面高0,浓度值[21],其产生原因主要是由于高海拔对应高大气背景O3浓度,可通过垂直扩散和对流作用输送到近地层.(2)0H和HO2自由基是大气中的重要氧化剂,决定了大气中许多物质的寿命.它们在对流层光化学反应中处于非常重要的核心地位.NO,NMHC,CO等03前体物随人类活动的变化直接或间接地影响着自由基的浓度.通过光化学理论分析和模式研究，我们发现0本身的变化对0H和HO2自由基的变化具有显著的反馈作用[19].(3) O3与NO2之间存在一定的非线性关系,它不仅影响03的水平分布且对O3的垂直分布也产生影响,这-现象在污染严重地区的边界层低层表现的更加突出.因此在高NO,污染地区的地面上空可能出现高O3污染!21.在夏季O3光化学反应达到平衡时,03与NO2/NO线性比约为15:1,这- -线性关系可由03, NO2与NO达到光化学稳定时的理论推导得到[19].3亚洲地区沙尘沙尘是对流层气溶胶的主要成分，据估计全球每年进人大气的沙尘达1000 ~ 30000 Mt,约占对流层气溶胶总量的一半.全球沙尘主要来自撒哈拉沙漠地区、美国西南部沙漠区和亚洲地区，沙尘在大气化学、生态以及地球能最平衡中起非常重要的作用.沙尘与地球辐射系统的相互作用比其他气溶胶更复杂,这是由于沙尘既能吸收又能反射太阳和红外辐射,因而在不同条件下对气候产生加热或冷却作用，目前有关沙尘气候强迫的估计存在较大的不确定性，其间接效应的不确定性更大(2,231.目前有关沙尘的研究主要集中在撒哈拉沙漠地区,对亚洲地区的沙尘研究+分有限，因此有必要对亚洲沙尘的特性、影响和输送等问题进行全面的研究.近几年我国科学家们正在对沙尘暴进行观测分析和模式研究.由于缺乏相应的观测资料,模型的参数化方案非常简单,大多引自撒哈拉沙漠的观测结果,因而无法准确地描述亚洲沙尘的产生和输送过程.2000年春季我国北方地区沙尘暴犬气频繁发生.北京春李沙尘污染极为严重.对4月6日发生的特大沙尘暴期间的沙尘化学元素成分的分析表明241,沙尘暴期间20种元素总浓度高达1536prg/m3,是前一年同期的31.4倍.即使沙尘暴过后,污染依然严重,元素总浓度依然564白然科学进展第11卷4农田温室气体排放的实验与模式研究4.1自动采集和分析 系统自行研制的稻田CH4自动采集和分析系统|25]足基于静态箱采样和气相色谱-氢焰离子检测分析的排放通量自动观测分析系统,在此基础上进一步研制了农田N202]和N0O27]排放自动连续观测系统.这些自动采集和分析系统的建成，可实现对3种气体进行同步自动连续测量.这种系统可对16~32个观测点同时观测,每个观测点每天可取得8~ 12个排放通量资料.可以同时研究多个样地排放量的日变化.1985 年以来,我们利用这种自动观测系统先后在中国主要水稻产区连续开展稻田CH4排放与实验研究,积累了十分宝贵的稻田CH4等温室气体排放数据资料.4.2 稻田生态系统CH4产生、转化及传输机理研究通过对广东、湖南、浙江、江苏和四川等5大稻产区稻出CH4排放的多年观测实验,详细描述了稻田CH4排放的时空变化规律及特征,并分析了其形成机理[28].发现中国地区稻田CH41排放日变化有4种不同类型.CH4的传输效率的不同是形成日变化的主要因素.在CH4稻田土壤中的排放率随季节的变化形式在不同的地区是不同的，这取决于温度、水稻品种、施肥及水管理等不同因素. CH4的产生主要发生在稻出土壤耕作还原层(2-20 cem),氧化主要发生在水土交界面的氧化层和根部氧化膜,并受多种因子的影响.施用化肥和治渣肥可以降低土壤中CH4的产生和排放,而有机肥会增加土壤CH4的产生和排放.4.3稻田CH排放模式发展CH4排放模式是准确地估算区域或全球CH4排放量以及探索减排措施的有效的方法.稻田CH4排放模式的发展目前还处于初步阶段。最早的模式出现在1995 年[29].根据13年来对我国稻田CH4排放的观测和研究,我们建立了我同第一代稻田CH4排放模式301.这.模式用上述观测资料进行了验证,证明能较好地模拟稻田CH4排放逐日变化并能较准确地计算稻田CH4排放总量.近年来稻田CH4排放模型又有新的发展31],我们也在不断发展已有的模型，以正确描述气候、土壤特性、施肥、灌溉等环境因了和水稻品种对稻用CH4产生、氧化和传输过程的影响,并可预测环境影响因子变化后CH4排放的变化.利用此模型可以根据要求对减排技术进行评价，向政府提供优选减排方案.4.4中国和全球稻田CH排放总量综合13年在全国5大类水稻生产地区的代表地点的系统观测资料和模式计算结果,得出我国稻田CH,排放总量为9.67~ 12.66 Tg/l2x.321,而不是国外学者估算的30~ 50 T/153].综合已发表的观测资料估计全球稻田CH排放总量为35 ~ 60 Tgal2],这一结论已为国际社会所接受.政府间气候变化专门委员会(IPCC)已根据此结论将其1990 年评估报告中的全球稻田CH4排放总量由110 Tg/aH),改为约60 Tg/ass].4.5减少稻田 CH排放的措施I3年的系统观测证明,农业耕作措施是决定稻出CH4排放总量的最重要因素之一-.适当、科学地改变耕作措施可以在保证水稻高产的同时降低CH4排放.其中科学的间歇灌溉技术和陆71冰emr立/华扶业在故方时月.月古组地山仙性社[36-38]第6期王明星等:大气化学研究的一些新进展5654.6农田NO、NO排放过程在江苏的稻麦轮作农田对N2O和NO排放进行了连续4年的田问观测与实验研究.发现N2O排放随土壤湿度的变化规律.农田N20排放发生的最佳上壤湿度为99% WFPS( Waler-illed pore space) ,不同于草原和森林上壤的75% WFPS39I.资料分析表明农田NO排放的日变化表现为截然不同的两种形式:一种是日问极大值型,另一种是夜间极大值型，日间极大值型通常在白天午时左右出现日排放极大值,夜间的排放较低且相对稳定,这种日变化格局主要取决于土壤温度的日变化.夜间极大值型通常在傍晚到午夜之间出现日排放极大值，而白天午时左右通常出现日排放极小值,这种日变化格局主要取决于植物对土壤有效态氮素(NHZ_N).的吸收速率的日变化.农出NO排放究竟表现为哪种日变化形式,取决于土壤微生物与植物根系竞争土壤氮素的结果.5大气痕量成分分析方法研究与实际应用5.1大气痕量有机物的分 析研究目前该系统可以检测到北京大气中的25种左右的氯氟烃,30种苯系物和50种其他非甲烷烃.利用自己研制的“大气痕量有机物深冷浓缩进样智能接口(ICCS)" ,结合气相色谱/离子阱质谱组成大气痕量氯氟烃和茉系物分析检测系统,对兴隆、民勒、鼎湖山和北京等观测站大气中的痕量有机物进行了连续观剩，首次获得了中国大陆本底大气36种微量有机污染物的浓度[侧)。利用ICCS与气相色谱/四极杆质谱联机(Quadnupole-GC/MS)系统开发出“大气中非甲烷烃自动分析检测系统",已成功地应用于城市近地层大气痕最污染物的连续分析.这一自行研制ICCS系统--次取空气样品500~2000cm',经过冷冻浓缩处理后进样,检测浓度的下限可达10- I2体积比，使商品仪器CC/MS检测大气中微量有机物浓度的下限从10-降低到10-12量级.这一改进使本底大气和城市污染大气中所有浓度高于10~12体积比的有机成分均可用ICCS-GC/MS系统进行分析研究.5.2北京大气CH4浓度的变化自1985年来我们对北京大气甲烷浓度进行了长期连续监测.观测数据表明,北京大气CH4浓度的增长率虽然从1985 ~ 1989 年间的平均每年1.7%降低到1990~ 1997年间的年均0.5% ,增加趋势还是很明显。从乎节增长率看,CH4在冬李和夏季有两个峰值.1993 年后,夏季变为负增长,而冬季的年平均增长达25x 10-9体积比.因此,冬季化石燃料燃烧所引起的CH4浓度增加是导致1993 ~ 1997年间北京大气CH4浓度逐年增长的主要原因[41].6我国氢氟碳化物、全氟化碳和六氟化硫的排放量通过对生产量和消耗量的调查分析,初步估算出1995 年我国3种温室气体氢氪碳化物(HFCs)、全氟化碳(PFCs)和六氟化硫(SF%)的年排放量分别为2244,2581和2151,占全球总排放量的0.9% ,6.5%和3.7%2).7研究展望566自然科学进展第11卷正确预测未来气候变化的前提之--就是需要准确地搞清楚发生在陆地生物圈、海洋和大气间的温室气体交换通量及其控制因子.目前对CO2这种最重要的温室气体,其源和汇的平衡问题依然没有解决.“未探明的汇”到底在地球的何处，“陆地说’和“海洋说”各持已见.国际地圈和生物圈计划(ICBP)正准备启动一个全球碳循环研究计划，目的之.就是希望回答这--问题.而对于另一种重要的温室气体CH4,其全球总排放量依然存在很大的不确定性.稻田CH4的产生、输送和排放过程和规律依然需要做进一步的深入研究.农田N2O和NO的排放量的不确定性则更大.更深入的观测以及建立有效的数学模型是必要的.(2)大气氧化特性:大气氧化特性的变化是大气化学研究中的一个重要方面。随着人类活动的增加，污染物的排放呈逐年增加的趋势.其中氮氧化物(N0,)、非甲烷烃(NMHC)、一氧化氮(C0)等O3前体物的增加已经在很大程度上改变了对流层大气臭氧的浓度和分布状况并进而对大气的OH,H02和RO2等自由基浓度产生重要影响.改变大气的氧化能力将对许多物质的氧化和转变产生非常大的影响,其潜在的气候效应是显著的.对大气自由基以及对流层O3及其前体物(NO,NMHC等)的人为源和自然源(如闪电生成的NO,等)分布及相关过程的研究成为目前大气化学研究领域中的重要方面.(3)大气气溶胶目前,有关气溶胶气候强迫的估计存在较大的不确定性.气溶胶对云的影响也十分复杂.因此气溶胶的气候环境效应是巨大的.另外,亚洲沙尘的物理、化学光学特性及其起沙和长距离输送等过程也不清楚.过去对亚洲沙尘的研究也非常有限.近几年在我国北方频繁出现的沙尘暴现象已经使我们认识到对其进行系统研究的紧迫性.国际大气化学组织(ICAC)计划实施的亚洲气溶胶实验观测(ACE-Asia),其主要目的是对亚洲气溶胶的物理.化学及光学特性及其起源输送和气候和环境效应进行综合观测研究.(4)大气化学基本理论和研究方法在过去的50年间,大气化学研究主要是围绕着-些紧迫的环境问题在不同的学科领域里进行，如Oz的光化学平衡理论平流层03减少、污染化学、城市光化学烟雾及酸雨等.虽然有了很大发展,但它仍然是-一门很不成熟的学科,尚未形成系统的理论体系.国际科学界在总结过去大气化学研究的成果后得出一个重要结论:要真正认识我们人类赖以生存的大气,保持--个良好的生存环境,就必须把整个地球大气以及与之有关的地表生物圈和海洋作为一个整体加以研究,也就是说大气化学研究对象不仅包括大气中的微观化学过程,还包括全球尺度的大气运动以及大气、地表生物圈和海洋的相互作用,甚至包括地球与其他星体和空间的相互作用.当前对大气中低浓度物质的分析,温室气体交换通量的观测理论和技术以及化学,光化学理论的研究是大气化学研究的主要方面.大气化学涉及的研究内容和领域十分广泛,其研究方法也有其特殊点，- -方面它属于大气科学,因此不大可能在实验室里进行总体实验,另方面,它又属 于化学,即对许多过程需要进行实验室实验.囚此就需要将理论和数学模型研究、实验室实验研究以及外场观测实验紧密地结合起来,使三者相辅相成、互相促进.开展广泛的国际合作是大气化学研究的必由之第6期王明星等:大气化学研究的一些新进展567参考文献1王明星。大气化学(第二版).北京:气象出版社，1999 12 Wocbwell GD.姓al. 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