丙酮、乙醇对丁醇渗透汽化性能的影响

第61卷第5期化工学报VoL 61 No 52010年5月CIESC JournalMay 2010研究论文丙酮、乙醇对丁醇渗透汽化性能的影响周浩力12,苏仪2,伊守亮',万印华1(中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室,北京100190;2中国科学院研究生院,北京100049)摘要:考察了全硅沸石 silicalite-1对丁醇水、丙酮水、乙醇水、丙酮丁醇水、乙醇丁醇水5种体系中各溶剂的吸附作用。采用自制的 silicalite-l/硅橡胶杂化渗透汽化透醇膜,研究了温度对丙酮、丁醇、乙醇分离性能的影响以及不同分离温度下丙酮、乙醇的浓度对丁醇、水渗透汽化性能的影响,结果表明丙酮和乙醇的存在会促进丁醇的透膜性。关键词:渗透汽化;丙酮丁醇乙醇;膜; silicalite1中图分类号:TQ028文献标识码:A文章编号:0438-1157(2010)05-1143-0Effect of acetone and ethanol on pervaporation separation of butanolZHOU Haoli, 2, SU Yi', YI Shouliang, WAN Yinhua( National Key Laboratory of Biochemical Engineering, Institute of Process EngineeringChinese Academy of Sciences, Beijing 100190, Chinat 'Graduate University of ChinesetyingAbstract: The adsorption of silicalite-1 to acetone, butanol and ethanol in the acetone-water, butanol-water,and ethanol-water binary mixtures, and acetone-butanol-water and ethanol-butanol-water ternarymixtures was investigated. With the home-made silicalite-1/silicone rubber hybrid pervaporationmembranes,pervaporation separation of butanol-water, acetone-water, ethanol-water binary solutions wasexamined at different temperature. The effects of acetone and ethanol on pervaporation separation ofbutanol were studied at different concentration and temperature. The experimental results showed that themembrane permeability of butanol would increase in the presence of acetone and ethanol.Key words: pervaporation; acetone-butanol-ethanol; membrane; silicalite-1引言丁醇又重新受到了人们的关注。虽然微生物发酵生产丁醇与化学合成法相比具丁醇作为一种重要的化工原料广泛应用于食品有很多优点,但是发酵过程中存在着严重的产物抑和化工行业。目前其生产方式主要有以石油为原料制作用,使得传统的分批发酵水平极低,产品发酵的化学合成法和生物发酵生产法。发酵法可以追溯液中丁醇浓度约在1.0%左右(质量分数),从而到20世纪初期1,但后来由于石化产品价格的低造成后续分离能耗高、经济性差等问题,这极大地廉而逐渐被取代2。最近几年,由于石油资源的日抑制了发酵法的工业发展口,益紧张和人们对环境保护的日益重视,发酵法生产渗透汽化由于利用膜介质对被分离体系中具有2009-11-18收到初稿,2010—02-22收到修改稿Q-111R联系人:万印华第一作者:周浩力(1981-),男,博士中国煤化工Ymha, hwan基金项目:国家重点基础研究发展计划项目homeCNMHG(2007CB714305)。i supported by the National Basic ResearchProgram of China(2007CB714305)1144化工学报第61卷不同理化性质的各组分的吸附、溶解、扩散速度的及渗透液组分利用气相色谱仪分析。分离性能指标不同而实现分离,并且其具有能耗低,不会对细胞为分离因子和通量产生毒性等优点而广泛用于生物发酵产品的原位通量(1)分离。采用发酵与渗透汽化膜耦合的方法将产物及时分离因子(2)移出发酵体系,不仅可以解决产物反馈抑制问题,式中W是透过液质量,g;t为时间,h;A为有还可以对产物起到一定的浓缩作用,以利于后续处效膜面积,m2;wP和a分别为透过侧和原料侧的理,降低能耗。在ABE发酵过程中,丁醇是主要质量分数,g·g1;下角标b和w分别代表丁醇产物,也是主要的抑制物质。因此,丁醇的及时和水移出对发酵产率的提高至关重要。而在ABE发酵中还存在内酮、乙醇、酸类、盐类等物质,这些物质的存在将可能影响膜的分离性能,进而影响丁醇的提取。徐玲芳等研究了葡萄糖、甘油、丁二酸的添加对PDMS聚合物膜渗透汽化性能的影响,结果表明,3种有机物的存在对渗透汽化膜性能影响不大;侯丹等。研究了无机盐类的存在对渗透汽化分离乙醇水溶液的影响,研究表明,盐离子的存在图1渗透汽化过程示意图会增加渗透汽化膜的选择性。而对于总浓度约占丁Fig 1 Diagram of pervaporation process醇浓度的2/3,理化性质与丁醇相似的丙酮和乙醇1-feed tank: 2-water bath: 3-peristaltic pumpp对丁醇渗透汽化性能的影响则较少进行系统、深入4-flowmeter: 5-membranet 6-triple valve7--cold trap: 8-vacuum pump的研究。本文围绕丙酮、乙醇对丁醇渗透汽化性能的影响开展了系统研究,以期为该技术在丁醇发酵2实验结果与讨论生产上的规模化应用提供初步的理论和实验基础。2.1全硅分子筛对丙酮/丁醇/乙醇的吸附1实验渗透汽化实验所使用的膜为自制的全硅沸石1.1实验材料PDMS杂化膜,即在硅橡胶中添加全硅分子筛。正丁醇、丙酮、乙醇、正庚烷均为分析纯,购 silicalite-是一种具有独特三维空间结构的疏水性自北京化工试剂厂;硅橡胶(PDMS),GE公司;分子筛,孔道直径接近丁醇等的动力学直径全硅沸石( silicalite1),实验室自制。因此当其添加入聚合物膜后,由于分子筛吸附作气相色谱仪( aglient7890),美国 Aglient公用、疏水作用等原因可以显著提高聚合物膜的分离司,色谱柱为 Zebron ZB- WAX毛细管柱,FID检性能。为了更好地研究杂化膜分离丙酮、丁测器,柱温100℃。醇、乙醇时三者之间的相互作用,首先考察了全硅1.2膜的制备分子筛对丙酮、丁醇、乙醇的吸附性能。将硅橡胶与全硅沸石以质量比为1:1.9的比图2是全硅分子筛在25℃条件下对丙酮水、例均匀混合在正庚烷溶液中,配制成固液比为丁醇水、乙醇水二元体系下丙酮、丁醇、乙醇吸60%(质量分数)的膜液,剧烈搅拌10h后涂覆附量的变化。图中显示全硅分子筛对丁醇吸附质量于不锈钢板上,室温下静置过夜,挥发去除绝大部最大,其次是丙酮和乙醇。但是,全硅分子筛对于分正庚烷溶剂并初步交联,然后再放入100℃真空丙酮、丁醇、乙醇吸附的物质的量却几乎相同,这烘箱中2h使其充分交联表明ABE被吸附性与分子筛孔隙率有关,相同孔1.3滲透汽化实验隙率中国煤化工(物质的量)也渗透汽化实验装置如图1所示。膜下游侧真相同空度利用真空泵控制在280Pa以下。渗透物采用量存CNMHG同,造成吸附质及现全硅分子筛对液氮冷凝收集,渗透通量通过称量法测量,原料液分离物的吸附质量随其碳链长度(直链C1~C)第5期周浩力等:丙酮、乙醇对丁醇渗透汽化性能的影响·1145stanolethanol concentration/图2二元体系下 silicalite-1对丙酮、丁醇、acetone concentration %o乙醇吸附量的变化(25℃)Fig 2 Amounts of acetone, butanol and ethanol图3 silicalite-1在三元体系下对ABEadsorbed on silicalite-l in binary systems(25C)吸附量的变化(25℃)[feed: 1%(mass)acetone-water solution: 1%(mass)unts of acetone.butanol-water solution: 1%(mass)ethanol- water solutionadsorbed on silicalite-1 in termary systems(25C)的增加而增加,但是吸附物质的量基本相同。(b)的结果是两影响因素共同竞争的结果。 Vroon图3是全硅分子筛在丙酮丁醇水和乙醇丁等1比较了正丁烷和甲烷混合物透过全硅沸石膜醇水三元体系中对有机溶剂吸附量的变化。图3的渗透汽化性能,结果表明,分子在MFI沸石孔(a)中显示在丁醇浓度固定在1.0%(质量分数),中扩散是成列的,这意味着扩散的分子在沸石孔中乙醇浓度从0变化到0.9%(质量分数)时,全硅扩散时不能相互超越,也就是说相同孔道在同一时分子筛对乙醇几乎没有吸附,对丁醇的吸附基本不刻不能同时容纳两个溶剂分子。 Bartsch等山也变。 Milestone等)也发现在两种有机溶剂共存于得出了相似的结果。因此随着丙酮浓度的提高,丙个体系中时,全硅分子筛会优先吸附疏水性更强酮将会与丁醇竞争分子筛孔道,随着丙酮更多地吸的分子。在丁醇乙醇水体系中,丁醇的疏水性高附进入沸石中,丁醇被排除在外,进而导致丁醇的于乙醇,并且全硅沸石孔道呈疏水性,因此丁醇与量随着丙酮的增加而降低。但是由于丙酮的分子量分子筛孔道的作用要大于乙醇,导致丁醇被优先吸要小于丁醇,因此尽管吸附物质的量几乎不变,但附,从而阻碍了乙醇的吸附。 Meagher等也报是由于分子量小的缘故,全硅沸石吸附丙酮和丁醇道了全硅分子筛对乙醇的吸附受丁醇是否存在和其的总质量会随着丙酮吸附的增加而减小[图3浓度的影响,研究表明当分子筛孔优先吸附了丁醇(b)],但是总物质的量基本不变(图4)。综上分后,填充了丁醇的分子筛孔道没有空间吸附乙醇,子筛 silicalite-1对丙酮、丁醇、乙醇的优先吸附顺导致分子筛对乙醇没有吸附。序为:丙酮>丁醇>乙醇。而分子筛在丙酮丁醇水体系中吸附时,如图2.2温度对丙酮、丁醇、乙醇分离性能的影响3(b)所示,随着丙酮浓度的增加,分子筛对丁图5显示了渗透通量对数与温度倒数的变化,醇的吸附量下降,而对丙酮的吸附量增加,这表明从图中可以看出,通量随温度的变化符合Arhe分子筛优先吸附丙酮。这是因为分子筛对溶剂吸附mius方程的优先性由两个因素影响:①溶剂的疏水性,即溶剂的疏水性越强越有利于分子筛的吸附;②同一种J =Joexpq(-静)溶剂分子之间的相互作用也会影响分子筛的吸附作式中J是渗透通量;J。为渗透速率常数;E为渗用,相同溶剂分子之间的作用弱则有利于分子筛对透汽化活化能;R和T分别为气体常数和温度。溶剂的吸附·尽管丁醇的疏水性高于丙酮,但由于活化中国煤化工衣赖程度,活化能丙酮的沸点远低于丁醇,因此在同一温度下丙酮分越高子之间的相互作用将小于丁醇分子之间的相互作醇CNMH5中可以看出丁阿」小旧比能,而丙酮的活化用,这一因素有利于丙酮被优先吸附。因此,图3能小于水的活化能。根据活化能越大,通量变化幅·1146·化工学报第61卷门.11687-323172xTone20y=1781646-449628x日2902953003053.103.153203.253.30日08(a)2.0%(mass)acetone-water solution806y=16423044.1809 r"watery2172119593021x2902953.003.053.103.153.203.253.30图4 silicalite-1在丙酮丁醇-水体系下吸附(b)2.0%(mass) butanol-water solution总物质的量的变化(25℃)Fig 4 Mole of acetone, butanol and ethanol adsorbed on2=163026938204x·uplsilicalite-1 in acetone-butanol- water systems(25C)3.216y=16725[feed: 1%(mass)butanol-water solution]2902953.003053.103.153.203.253.30度越大的原则,丁醇与乙醇的透过液浓度将随(c)2.0%(mass)ethanol-water solution温度的升高而增大,分离因子变大,丙酮则随温度图5通量对数与温度倒数的关系的升高,透过液浓度降低,分离因子下降(如图6Fig 5 Plot of fluxes versus reciprocal of所示)。另外,图5还显示,渗透汽化分离相同起temperature in binary mixtures始浓度的3种溶剂水溶液时,在实验温度范围内,(membrane thickness: 100 um)丙酮的通量最大,其次是丁醇,最后是乙醇。这是ethanol因为丙酮的溶解度参数更接近于膜的溶解度参数,而溶解度参数体现了聚合物与溶剂的亲和性,这种▲ acetone亲和性可以用 Flory-Huggins方程来估计x=(RF)(一)式中81、82分别为膜和溶剂的溶解度参数;v1R和T分别为溶剂的摩尔体积、气体常数和温度。相互作用参数越接近,其亲和性就越强,聚合物越容易吸附有机溶剂,通量就越大。从表1中可以看出丙酮、丁醇、乙醇与PDMS亲和力顺序为:丙图6二元体系下温度对分离因子的影响酮>丁醇>乙醇。另外, silicalite-1对丙酮、丁Fig 6 Effect of temperature on separation醇、乙醇的优先吸附性趋势也相同。因此,丙醐通factor in binary mixtures量最大,乙醇最小。另外, Hasanoglu等15的研究表1丙酮、丁醇、乙醇、水的溶解度参数值表明有机物的透膜性不仅受渗透物与膜之间相互作Table 1 Solubility parameters of acetone用的影响,也受渗透物之间相互作用的影响。乙醇butanol and ethanol分子上的羟基可以与水形成很强的氢键,阻碍了乙Component Solubility parameter/(MPa)/醇分子脱离主体水溶液吸附到膜表面,也会降低乙PDMS14.9醇的渗透通量butanol202.3丙酮、乙醇对丁醇滲透汽化性能的影响8.8中国煤化工图7和图8是不同温度下,丙酮浓度的变化对YHCN MHGubility parameter:三元体系(丙酮丁醇水)中丁醇透过液浓度和水aarm通量的影响。图中显示了丙酮的渗透浓度随温度的 solubility parameter第5期周浩力等:丙酮、乙醇对丁醇渗透汽化性能的影响·1147升高而降低,而丁醇的渗透浓度则相反。这是因为o acetone△ butanol· water丙酮的渗透活化能比水小,而丁醇的渗透活化能比水大的缘故。并且发现丁醇的渗透浓度随着原料液0b!丙酮浓度的升高而降低,但是其通量却随着丙酮浓00203040.506070.8度的升高而升高(图8)。这是因为所制膜为亲有acetone concentration/%机膜,随着原料液丙酮浓度的升高,对丙酮的渗透(a)30c汽化驱动力也将升高,导致更多的丙酮通过溶解扩20a acetone△ butanol· wate散的方式透过渗透汽化膜,从而渗透液中丙酮浓度增加。同时如表1,丙酮与丁醇的溶解度参数更为相近,因此丙酮与丁醇的相互作用强于丙酮与水的相互作用,并且丙酮的扩散性也高于丁醇,因此丙acetone concentration/%(b)37℃酮通量的增加将促进丁醇在膜内的溶解和渗透,导致丁醇通量也随之增加;而丁醇渗透液浓度的降C 40a acetone a butanol water低,是由于丙酮在杂化膜中的滲透性要高于水的渗透性1,因此在丙酮与水相同变化浓度下,丙酮的渗透通量比水大,使得渗透液总质量随着丙酮浓203040.50.60.70.8度的增加而增加,最后导致丁醇的渗透液浓度变(c)0c小。另外,由于在沸石中溶剂扩散是成列的,分子之间不能相互超越12。因此随着丙酮原料液浓度图8原料液温度和丙酮浓度对丁醇和水通量的影响的增加,丙酮和丁醇的透过性在增强,通量增大,Fig8 Effect of temperature and acetoneconcentration on fluxes of butanol and water阻碍了水的透过性,使得水通量下降[feed: 1%(mass) butanol-water solution, membranethickness 90 um, separation factor 110 at 50Cs35· acetone at 50丁醇,但是丁醇的分子动力学直径要大于乙醇,因830此其位阻要大于乙醇;而扩散慢的分子会阻碍扩散快的分子的扩散20,从而阻碍了乙醇的透过,这§s· butanol at30c种阻碍作用可能正好消减了温度对乙醇透过性的影响00.10.20.3040.50.70.8图10中显示随着乙醇浓度的增加水通量在下降。这是因为在渗透汽化分离乙醇水溶液时,水图7原料液温度和丙酬浓度对丁醇透过液浓度的影响的透过性受乙醇的影响,随着乙醇浓度的提高而减Fig 7 Effect of temperature and acetone concentration小02。丁醇通量的提高是由于乙醇在膜内溶解的增多,通量的增大,而乙醇与丁醇的相互作用要[feed: 1%(mass) butanol-water solution, membrane高于乙醇与水的相互作用,因此随着膜内乙醇的增thickness 90 um, separation factor 110 at 50T多将带动丁醇的溶解与透过性,最终使通量提高。for 1%(mass)butanol-water solution]比较图8和图10可以发现,相同温度下,在图9和图10是不同温度下,乙醇浓度的变化丙酮丁醇水体系中,随着丙酮浓度的增加,丙对三元体系乙醇丁醇-水中丁醇、乙醇透过液浓度酮、丁醇的渗透通量均增加,水通量则减小。在丁和水通量的影响图9显示随着温度的升高,乙醇醇4V凵中国煤化工浓度的增加,乙透过液浓度却变化不大。这是因为在乙醇丁醇水醇CNMHG但增加的幅度却体系中,丁醇的疏水性高于乙醇,丁醇与膜的亲和低于内时竹在时体示,小厘减小的幅度也比丁性也比乙醇与膜的亲和性好,因此膜优先吸附透过醇丙酮水体系低。这是因为丙酮比乙醇的沸点1148化工学报61卷加,乙醇通量增加的幅度低于丙酮通量增加的幅度。此外,由于丙酮和乙醇与丁醇之间存在较强的相互作用,并且两者在膜内的扩散性大于丁醇,因此随着丙酮或乙醇滲透通量的增加,将同时促进丁4 ethanol at 30C醇渗透通量的增加,而且丙酮或乙醇滲透通量增加的幅度与丁醇渗透通量的增加幅度呈正比关系,因此由于乙醇滲透通量随浓度增加幅度较小,在丁0.51.01.520253.03.54045醇-乙醇水体系中,丁醇滲透通量增加的幅度也较小,随之水通量减小幅度也较小。反之,在丁醇图9原料液温度和乙醇浓度对丁醇透过液浓度的影响丙酮水体系中,由于丙酮渗透通量随浓度增加幅9 Effect of temperature and ethanol度较大,丁醇渗透通量增加幅度也较大,随之水通concentration on butanol concentration in permeate量减小幅度也较大。[feed: 1%(mass) butanol-water solution, membranethickness 90 um, separation factor 110 at 50C3结论for 1%(mass)butanol-water solution]本文主要研究了ABE发酵液中副产物如丙酮、20「· ethanol乙醇的存在对 silicalite-1/硅橡胶杂化渗透汽化膜日1分离丁醇的影响。通过考察不同温度、不同浓度下丙酮和乙醇对丁醇通量和透过液浓度的影响,得出了以下结论:ethanol concentration/%(1)分子筛 silicalite1对丙酮、丁醇、乙醇的(a) 30C吸附性顺序为丙酮>丁醇>乙醇,并且吸附物质的量几乎相同,吸附质量丁醇最高,其次是丙酮和20L·haml· butanol,waer乙醇(2)采用 silicalite1/硅橡胶杂化渗透汽化膜分离水溶液中的丙酮、丁醇、乙醇时,其透过性顺ethanol concentration%序是丙酮>丁醇>乙醇;b)37C(3)在渗透汽化分离丁醇水溶液时,丙酮和乙醇的存在一定程度上增强了丁醇的渗透性,有利于40 ethanol▲buta304丁醇的分离和浓缩References[1] Lee S Y, Park J H, Jang S H, Nielsen L.K,KimJaehyun, Jung K S. Fermentative butanol production by图10原料液温度和乙醇浓度对丁醇和水通量的影响clostridia. BiotechnoL. Bioeng, 2008. 101: 209[2] Gheshlaghi R, Sharer J M, Moo- Young M, Chou C P.Fig 10 Effect of temperature and ethanolMetabolic pathways of clostridia for producing butanolconcentration on fluxes of butanol and waterIfeed: 1%(mass) butanol-water solution, membrane[3] Qureshi N, Ezeji T C Butanol, a superior biofuelthickness 90 um, separation factor 110 atproduction from agricultural residues (renewable biomass)50C for 1%(mass)butanol-water solutionrecent progress in technology. Biofuels. Bioprod. Biore低,因此在相同的浓度和温度下,丙酮的蒸气压[4中国煤化工高,促进渗透的驱动力大,另外丙酮与膜的亲和性mobilized cells of和沸石对丙酮的优先吸附性都要高于乙醇,从而使CNMHG Bioenergy., 20012:119得丙酮的渗透通量高于乙醇。因此,随着浓度的增[5] Xu Lingfang(徐玲芳), Xiangli Fenjuan(相里粉娟)第5期周浩力等:丙酮、乙醇对丁醇渗透汽化性能的影响·1149·Chen Yiwei(陈祎玮), Jin Wanqin(金万勤), Xu Nanping[13] Bertsch C D, Funke HH, Falconer, Nobler d.徐南平). Influence of simulated ethanol fermentationPermeation of aromatic hydrocarbon vapors throughcomponents on pervaporation performance of PDMS/ceramicsilicalite-zeolite membranes. J. Phys. Chem., 1996.composite membranes. Journal of Chemical Industry anEngineering( china)(化工学报),2007,58(6):1466[14] Aouinti L, Belbachir M. A maghnite-clay-H/polymer[6] Hou Dan(候丹), Wei Wang(卫旺), Xia Shanshan(夏embrane for separation of ethanol-water azeotrope. Appl.珊珊), Xiangli Fenjuan(相里粉娟), Chen Yiwei(陈祎Clay.Sci.,2008,39:78玮), Jin Wanqin(金万勤). Influence of inorganic salts on[5 Hasanogly a,shtY, Keleser S, Ozkan S, Dincer S.pervaporation performance of PDMS/cermembranes. Journal of Chemical Industry andaqueous mixtures. Chem. Eng. Process., 2007, 46:Engineering( China)(化工学报),2009,60(2):389[7 Huang Z, Guan H, Tan W L, Qiao X Y, Santi K. [16] Patil M B, Aminabhav T M. Pervaporation separation ofPervaporation study of aqueous ethanol solution throughtoluene/alcohol mixtures using silicalite zeolite embeddedzeolite-incorporated multilayer poly vinyl alcoholchitosan mixed matrix membranes. Sep. Purif. TechnoL.membranes, effect of zeolites. J. Membr. Sci., 20062008,62:128276:260[17] Khayet M, Cojocaru C, Zakrzewska Trznadel G.Response[8] Tokay B, Falconer J L, Noble R D. Alcohol andsurface modelling and optimization in pervaporation. J.adsorption and capillary condensation in MF2008,321:27membranes. J. Membr. Sci., 2009, 334: 23[18] Luo Y, Tan S, Wang H, Wu F, Liu X, Li L, Zhang Z[9] Huang J C, Meagher MM. Pervaporation recovery ofPPMS composite membranbutanol from aqueous solutions and Abe fermentation brothorganics from aqueous solutions by pervaporation. Chem.sing thin-film silicalite-filled silicone compositeEng.J.,2008,137:496membranes, J. Membr. Sci., 2001, 19: 231[19] Chandak M V, Lin Y S, Ji W, Higgins JR. Sorption and[10] Milestone N B, Bibby D M. Adsorption of alcohols bydiffusion of vocs in DAY zeolite and silicalite-filled PDMsadsorption on silicalites. J. Chem. Technol. BiotechnoL.membranes. J Membr. Sci., 1997, 133: 231981,31[20] Yang J Z, Liu Q L, Wang H T. Analyzing adsorption and[11] Meagher N MM, Hutkins R W. Recovery of butanol frodiffusion behaviors of ethanol/ water through silicalitemodel solutions and fermentation broth using a silicalite/embranes by molecular simulation. Membr Sci.membrane. J. Memb.1999,158:1152007,291:1[12] Vroon Z A E P, Keizer K, Gilde M J, Verweij H, [21] Nomura M. Yamaguchi t, Nakao S. Ethanol/watergraransport propertiansport through silicalite membranes, J Membr. Sci.,ceramic thin zeolite MFl membranes J. Membr. Sci.1998,144:1611996,113:293中国煤化工CNMHG