SAPO-34催化剂上C4烯烃催化裂解与甲醇转化制烯烃反应耦合

第29卷第2期化学反应工程与工艺Vol 29, No 22013年4月Chemical Reaction Engineering and TechnologyApr. 2013文章编号: 1001- -7631 (2013)02- -0140- -07SAPO-34催化剂上C4烯烃催化裂解与甲醇转化制烯烃反应耦合王洪涛，齐国祯，李晓红，王莉(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208)摘要;采用SAPO-34催化剂，在流化床装置上考察了甲醇制烯烃(MTO)副产C4烯烃催化裂解制乙烯和丙烯的反应行为，分析了C4烯烃转化率、产物收率等主要指标随I艺参数的变化规律，对比了C4烯烃催化裂解和MIO反应积炭催化剂的差异，提出了C4烯烃催化裂解适宜的关键工艺条件.C4烯烃催化裂解对比MTO反应需要较高的反应温度和催化剂活性。结果表明，C4烯烃裂解反应过程形成的积炭催化剂仍可用于MTO反应，并且具有较高的甲醇转化率和低碳烯烃选择性，因此可以采用SAPO-34催化剂把两个独立的反应串联耦合在一起。关键词:碳四烯烃甲醇制烯烃催化裂解耦合中图分类号: 0643.32文献标识码: A工业生产中的乙烯和丙烯主要是通过石油路线获得。近年来，随着石油资源8益枯竭，通过煤或天然气为原料经由甲醇或二甲醚制乙烯和丙烯等低碳烯烃工艺受到广泛关注1.21。甲醇制低碳烯烃研究主要包括以乙烯和丙烯为主要产物的MTO (Methanol to Olefins) 技术和以丙烯为主要产物的MTP(Methanol to Propylene)技术234。MTO技术主要采用SAPO-34分子筛催化剂，MTP技术催化剂主要采用ZSM-5分子筛。SAPO-34分 子筛具有8元环构成的椭圆球形笼和3维孔道结构，孔径为0.43 ~0.50 nm。与ZSM-5分子筛相比，SAPO-34分 子筛的孔径小，使其在催化反应过程中更容易生成动力学直径较小的乙烯和丙烯等产物，而且SAPO-34分子筛的水热稳定性也比较好。在MTO反应过程中，混合C4是主要的副产物，烯烃质量分数约占90%，综合利用这部分混合C4是提高MTO经济技术指标的途径之一。国内外多家公司开发了C4烯烃催化裂解制乙烯和丙烯的技术51,如Atofina 公司和UOP公司联合开发的OCP工艺图, Lurgi公 司的Propylur技术"和中国石油化工股份有限公司的S_OCCI艺18.9]等。这些技术都以ZSM-5分子筛作为催化剂，一般采用固定 床反应器。ZSM-5分子筛催化剂具有良好的稳定性与较高的丙烯选择性，但水热稳定性和择形性相对较差。李晓红等[2,13]以SAPO-34分 子筛为催化剂考察了丁烯裂解反应规律，与ZSM-5分 子筛相比，SAPO-34分 子筛水热稳定性较好，初始反应时双烯收率较高，更适合作为流化床催化剂。S-MTO技术4采用SAPO-34分子筛催化剂催化裂解MTO副产C4,并有效地将C4催化裂解技术与MTO技术进行耦合，对于进一-步 提高低碳烯烃收率具有重要的意义。本工作采用小型固定流化床装置,以SAPO-34分 子筛为催化剂，考察了MTO副产C4烯烃催化裂解制乙烯和丙烯的反应性能，并对比C4烯烃裂解与MTO反应积炭催化剂的区别，分析了C4烯烃催化裂解与MTO反应耦合的可行性。收稿日期: 2013-02-20; 修订日期: 2013-03-21. .作者简介:王洪涛(1980 -), 男，工程师。E-mail: wanght. shysinopec. com。.第29卷第2期王洪涛等. SAPO-34催化剂上C4烯烃催化裂解与甲醇转化制烯烃反应耦合1411实验部分1.1实验流程采用小型固定流化床装置,其反应器由密相段(30 mmX 560 mm)和稀相段(80 mmX 200 mm)构成，实验装置分3部分:进料部分、反应部分和分9离部分。实验流程见图1。实验采用SAPO-34型MTO10催化剂4。C4原料(来自中国石化中原石油化工有限公司，组成如表1所示)经泵送入预热器，甲醇(工业级)经泵先送入甲醇预热器预热后再进入预热器;原料经预热器进入反应器，使反应器内的催化剂流化并进行反应,反应产物经一级冷凝管冷凝后进入气液图1实验流程分离罐，气相再经二级冷凝管、冷阱冷凝后得到最终Fig.1 Experimental flow1- C4 pump; 2- C4 feed; 3- methanol feed; 4- methanol pipe;气相产物，通过取样口进行气相取样分析,液相产物S- methanol preheater; 6- N2; 7- preheater; 8- primary condenser;9- air vent; 10- sample point; 11- cold trap; 12- secondary condenser;在气液分离罐和冷阱中收集。13- gas-liquid separator; 14- reactor表1 C4原料组成Table 1 Composition of C4 feedCompositionC4HIo1-C4Hs2-C.Hgi-C.HgOthersMass fraction, %26.2858.634.955.271.2产物分析采用Agilent公司7890型气相色谱仪分析气相产物的组成，色谱柱为HP-AL/S的Al2O3毛细管柱(50 mX0.53 mmX15 um)，FID检测器，载气为N2。采用无锡高速分析仪器厂HIR-944B型红外碳硫分析仪测催化剂积炭量(积炭量通过测积炭中的碳元素含量来计算的)。试样比表面积采用Digisorb-2600型吸附仪( Micrometrics公司)测定。采用天津鹏翔科技有限公司PX-200A型氨气-程序升温脱附(NH3-TPD)装置上测催化剂的酸性，氦气为载气，流量30 mL/min.2结果与讨论2.1进料时间对C4烯烃裂解反应的影响在常压，反应温度650 C和质量空速(以丁烯计)为3.86 h'条件下，考察了反应时间对C4烯烃催化裂解反应的影响，结果见图2。由图可知，反应初期(2.5 min内) C4烯烃的转化率较高，维持在50%以上，此时催化剂的活性较高，但随着反应的进行，C4烯烃的转化率显著下降，当进料时间为8 min时，其转化率只有21%。由图还可看出，双烯的收率最高可达41%，且随着反应时间的延长，乙烯收率和丙烯收率均降低。经计算，反应初期(2.5 min内)双烯的选择性在70%以上，而且产物中丙烯选择性明显高于乙烯选择性，丙烯与乙烯的比值(P/E) 在3左右。反应副产物中丙烷的量较多，尤其在反应初期，丙烷收率最高时有9%以上，接近乙烯收率。说明催化剂在反应初期，氢转移反应较多，随着反应时间的延长,催化剂活性迅速下降,丙烷收率明显下降，而副产物中甲烷和乙烷的收率均在1.5%以下。实验结果表明，SAPO-34催化剂的失活速率非常快，只有在进料的初期(约2.5 min内)，反应具.有较高的双烯收率。.142化学反应工程与工艺2013年4月00 -0-- CH-0-C.卜8 80→P/EsR30 t量“40-10一23456 - 2Time on stream 1 min图2进料时间对C4烯烃裂解反应的影响Fig.2 Effects of feed time on C4 alkenes cracking2.2反应温度对C4烯烃裂解反应的影响在常压和质量空速为3.86 h'条件下，考察了反应温度对C4烯烃裂解反应的影响，结果见图3。由图可看出:随着反应温度的升高，C4烯烃转化率不断增加，双烯收率最大时，C4烯烃裂解反应的转化率都在50%以上;随着反应温度升高，乙烯收率和丙烯收率先增加后降低，在650 °C时 出现最大值。P/E随着温度的升高略有下降。低温时双烯收率较低，而丙烷收率比较高;高温时双烯收率较高，丙烷收率明显下降，但甲烷和乙烷的收率均有所增加。因此，630~680 °C 是较适宜的反应温度。80-一- conversion of C4 alkenes705so1. 品要2200F+2560 580 600 620 640 660 680960580600620640660680°T1°C图3反应温度对C4烯烃裂解反应的影响Fig.3 Effects of reaction temperature on C4 alkenes cracking2.3空速对C4烯烃裂解反应的影响在常压和反应温度650 C条件下，考察质量空速对C4烯烃裂解反应的影响，结果见图4。30-10o WveldofC.HandC.H.x 705o-P/E50--8-CHI30-. ,0f20一034WHSVIh'图4空速对C4烯烃裂解反应的影响Fig.4 Effects of space velocity on C4 alkenes cracking.第29卷第2期王洪涛等. SAPO-34催化剂上C4烯烃催化裂解与甲醇转化制烯烃反应耦合143由图4可知，质量空速越低，反应的转化率越高，而乙烯收率和丙烯收率随质量空速的增加均呈现先增加后减小的趋势，当质量空速为3.86 h'时，双烯收率最高。另外，随着质量空速的增加，甲烷、乙烷和丙烷等副产物的收率都呈现不断降低的趋势，而P/E不断增加， 质量空速越高，P/E也越高。提高质量空速会减少丁烯在催化剂活性中心的停留时间和几率。当质量空速过高时，大部分C4烯烃未反应就离开催化剂床层，转化率偏低，不利于催化裂解反应，而质量空速过低，丁烯在催化剂上的停留时间过长，也会促进热裂解和氢转移等副反应的发生，甲烷、乙烷和丙烷等副产物明显增加，双烯选择性下降，同样不利于双烯的生成。从实验结果看，质量空速为3.86h-'时，反应转化率和双烯选择性最佳。3 C4催化裂解与甲醇转化反应耦合研究以往研究C4烯烃裂解与MTO反应耦合，主要是以ZSM-5分子筛为催化剂,采用C4烯烃和甲醇按一定比例混合进料[5-1的方式。与C4烯烃 和甲醇单独进料方式相比，以混合进料方式将C4烯烃裂解和甲醇制烯烃反应耦合，可提高C4烯烃转化率，抑制副反应，且具有能量互补等优点，但该工艺条件并非C4烯烃裂解反应和MTO反应的最佳工艺条件，C4烯烃催化裂解反应最佳反应温度为630~680 C,MTO反应最佳反应温度为450~500 °C[18, 两者相差150 C以上，因此采用C4烯烃和甲醇混合进料的方式并非两个反应最佳的耦合方式。耦合这两个反应过程应采用独立进行的方式，以提高反应效率。3.1 C4烯烃裂解与MTO反应的耦合方式C4烯烃裂解与MTO反应的催化剂积炭有许多相似之处，因此，耦合方式是采用相同的催化剂把两个独立的反应串联在一起。耦合串联方式有两种: - -是将MTO反应后的积炭催化剂用于C4烯烃裂解反应;二是将C4烯烃裂解反应后的积炭催化剂用于MTO反应。采用新鲜SAPO-34催化剂，在常压，反应温度650 °C 和质量空速为3.86 hi I的条件下进行C4裂解实验，反应结束后用N2吹扫3 h, 流化降温到500 °C 再进行MTO实验(常压，甲醇质量空速为4.0 h"),实验结果见图5;反应条件不变，采用新鲜催化剂先进行MTO反应，反应结束后用N2吹扫3 h,然后流.化升温到650 C，再进行C4裂解反应，实验结果见图6。9CC4: MTO80[ MTOCi一converionof C4 alkenes;o yleldoCH,- yeldaC,H + yeldoCH,4(8 2020510售1520253010Time on stream I minTime on stream 1 min图5先进行C4裂解再进行MTO反应的实验结果图6先进行MTO反应再进行C4裂解的实验结果Fig.5 Results of MTO reaction over catalystFig.6 Results of C4 alkenes cracking over catalystcontacted with C4 alkenescontacted with methanol由图5可知，经过C4烯烃裂解反应2.5 min的积炭催化剂用于MTO反应，双烯的碳基选择性最高达到79.8%，与甲醇在新鲜催化剂上的反应结果接近，只是双烯选择性最高值出现的时间比新鲜催化剂时要提前一-些。积炭催化剂和新鲜催化剂上的乙烯和丙烯选择性随反应时间的变化规律-致。而由图6.144化学反应工程与工艺2013年4月可以看出，经过MTO反应5 min的积炭催化剂用于C4烯烃裂解反应，C4烯烃的转化率在50%以下，丙烯收率最高只有20%，乙烯收率在5%以下，C4烯烃裂解的反应性能较差。实验结果表明，经C4烯烃裂解反应后的积炭催化剂用于MTO反应，而经MTO反应后的积炭催化剂不适用于C4烯烃裂解反应。3.2 C4烯烃裂解积炭催化剂对MTO反应的影响采用SAPO-34催化剂，利用C4烯烃裂解反应得到不同积炭量的催化剂，在这些积炭的催化剂上进行MTO反应的对比实验，结果见图7。由图可知，MTO反应双烯收率的最高值都在77%以上，且随着催化剂的积炭量增加，反应初始的双烯收率提高,达到双烯收率最高值的时间提前。由此可见，SAPO-34催化剂经C4烯烃裂解反应积炭后再用于MTO反应，催化剂依然保持较高的活性和选择性，反应的双烯收率最高值与采用新鲜催化剂时的接近，都在78.5%左右， 进一步说明C4烯烃裂解的积炭催化剂适用于MTO反应。对于MTO反应来说，催化剂上的积炭可以修饰催化剂的孔道，降低活性中心的酸性，能有效提高乙烯和丙烯选择性1819。结果显示，随着积炭量不断增加，MTO反应初始的双烯收率不断提高，表明C4烯烃裂解反应后，催化剂上的积炭有效降低了催化剂的酸性,并适当修饰了催化剂的孔道，且随着催化剂上积炭量的增加，这种修饰作用和改性调节作用更加明显。因此，在工业生产装置上，采用再生后较高温度的SAP0-34催化剂先与C4烯烃接触反应，然后将这些C4裂解积炭催化剂再与甲醇接触反应，并将这两个反应所生成的含低碳烯烃的产品气一并送入后序的分离系统的方式。这种SAPO-34催化剂先进行C4烯烃裂解反应再进行MTO反应的耦合方式可以有效地把两个反应工艺特点结合起来，具有较好的可行性。40厂+ C4。20 t-。- MTO心200RE 180一35- :7E曼蓝160一60 tc” 14055 t- 1.98%00 t12:2345Time on stream/ minMass fraction of coke , %图7 C4烯烃裂解积炭催化剂对MTO反应的影响图8 C4裂解和MTO反应不同积炭量催化剂的BET比表面积Fig.7 Effects of catalysts deposited cokeFig.8 BET specific surface area of catalysts deposited cokeon cracking of C4 alkenes on MTO reactionon cracking of C4 alkenes and MTO reaction3.3 C4烯烃裂解和MTO反应积炭情况对比为考察C4烯烃裂解和MTO反应积炭催化剂的差异,分别在反应温度650 C和质量空速3.86 h-I条件下进行C4裂解实验，在常压，反应温度500 C和质量空速4.0 h'的条件下进行甲醇转化实验，分别反应不同时间，得到一系列不同积炭量的催化剂,测这些积炭催化剂的比表面积，结果如图8所示。由图可知，随催化剂积炭量增加，C4裂解反应和MTO反应积炭催化剂的BET比表面积均降低，但呈现两种.变化趋势。在积炭量小于0.8%之前，C4裂解反应积炭催化剂的BET比表面积下降幅度较大，而在积炭量大于0.8%之后，C4裂解反应积炭催化剂的BET比表面积下降幅度减小。这是由于丁烯分子的直径比甲醇分子的大，在分子筛孔口或外表面上反应积炭的比例高，所以反应初期相同结焦量所引起的比表面积下降的幅度大，甲醇分子直径相对较小，在分子筛孔道内的反应积炭比例高，所以积炭量的增加.第29卷第2期王洪涛等. SAP0-34催化剂，上C4烯烃催化裂解与甲醇转化制烯烃反应耦合145引起比表面积下降的幅度小。由此可以解释,小分子的甲醇依然能进入C4裂解反应积炭催化剂的孔道内反应并具有较高的低碳烯烃收率，而大分子的C4却难以进入MTO反应积炭催化剂孔道，且催化剂外表面由于积炭引起活性中心减少，导致C4烯烃裂解的转化率和低碳烯烃收率显著下降。4结论a)以SAPO-34分子筛为催化剂进行C4烯烃裂解反应，C4烯烃转化率和双烯收率随着反应时间的延长而降低，在裂解反应初期具有较高的转化率和双烯收率，但随反应温度的升高，C4烯烃转化率增加，而双烯收率随反应温度的升高先增加后降低。降低质量空速可提高C4烯烃转化率,质量空速为3.86 hr'时，反应的转化率和双烯的选择性最优,产物中丙烯与乙烯的比值在3左右。b) SAPO-34催化剂经C4烯烃裂解反应积炭后再用于MTO反应，依然保持较高的活性，反应的双烯收率最高值与新鲜催化剂反应后的双烯最高值相当，表明C4烯烃裂解的积炭催化剂仍适用于MTO反应。c) C4烯烃裂解和MTO反应积炭催化剂的BET比表面积随催化剂积炭量增加均降低，但呈现两种变化趋势。.参考文献:[1] 齐国祯, 谢在库,钟思青,等.煤或天然气经甲醇制低碳烯烃工艺研究新进展[].现代化I, 2005, 25(2): 9-.13.Qi Guozhen, Xie Zaiku, Zhong Siqing, et al. Advances in process research on coal or natural gas to light olefins via methanol[J]. ModermChemical Industry, 2005, 25(2): 9-13. .[2] 高晋生, 张德祥.甲醇制低碳烯烃的原理和技术进展[].煤化工, 2006, 4: 7-13.Gao Jinsheng, Zhang Dexiang. 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Different catalytic performance of catalystsdeposited with coke from alkene cracking and MTO process respectively was compared. A suitable operatingcondition for C4 alkene cracking was then obtained. The results showed that higher reaction temperature andbetter catalyst with high catalytic activity were required for C4 alkene cracking in comparison with MTOprocess. The catalyst deposited with coke fom alkene cracking could still be used for the MTO reaction withthe preservation ofhigh methanol conversion and good selectivity of the light olefins. Therefore, the couplingbetween C4 alkene cracking and MTO process on the SAPO-34 catalyst could be realized.Key words: C4 alkenes; methanol to olefins; catalytic cracking; coupling*********************************** ************************************************上接第139页raw materials BiNO3):5H2O and Na2WO42H2O. The obtained samples were characterized by X-raydiffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), UV-visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-visDRS) and N2 adsorption-desorption isotherms. With Rhodamine B (RhB) as a model degradation compound,the effects of precursor pH value, reaction temperature and time on the photocatalytic activity of Bi2WO6microspheres were investigated. The results showed that the precursor pH value was the main factor for thephotocatalytic activity of Bi2WO6 microspheres. An acidic precursor favors for the formation of petal-likeBiWO6 microspheres, while an alkaline precursor could form the impurity of Bi3.84Wo.16O624. Under theoptimum hydrothermal reaction conditions of the precursor solution pH value 0.5, the reaction temperature150 C and the reaction time 24 h, the synthetic BizWO6 microspheres exhibited an orthorhombic structureand possessed the petal-like morphology with diameters of 500 nm-3 um, average pore size of 18.9 nm, andspecific surface area of 27.9 m/g. Under the iradiation of a 150 W Xenon lamp, after 75 minutes, thedegradation of 20 mg/L RhB could reach up to 100%, indicating that the petal-like BizWO6 microspheres hadan excellent photocatalytic activity to the visible light.Key words: bismuth tungstate; petal-like microspheres; visible-light photocatalysis; hydrothermnal process.