硅钨酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛

第34卷第4期应用化工Vol 34 No 42005年4月Applied Chemical IndustryApr.2005硅钨酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛董镜华胡胜利杨水金湖北师范学院化学与环境工程系湖北黄石435002)摘要以硅钨酸为催化剂对以苯甲醛和乙二醇为原料合成苯甲醛乙二醇缩醛的反应条件进行了研究。实验表明跬钨酸是合成苯甲醛乙二醇缩醛的良好催化剂较系统地研究了醛醇摩尔比、催化剂用量、反应时间诸因素对收率的影响。最佳反应条件为:κ苯甲醛):κ(乙二醇)=1:2.1催化剂用量为反应物料总质量的1.0%环己烷为带水剂反应时间60min。上述条件下苯甲醛乙二醇缩醛的收率可达83.9%。关键词苯甲醛乙二醇缩醛鮭钨酸催化縮醛化中图分类号Q139.1丌Q655文献标识码:文章编号1671-3206(2005)4-0215-0Catalytic synthesis of benzaldehyde glycol acetal with HSIW1O4oDONG Jing-hua HU Sheng-li, yANG Shui-jinDepartment of Chemistry and Environmental Engineering Hubei Normal University Huangshi 435002 ChinaAbstract Benzaldehyde glycol acetal was synthesized from benzaldehyde and glycol in the presenceH4SiW12 O40. The factors influencing the synthesis were discussed and the best conditions were found outThe optimum conditions are as follows mole ratio of benzaldehyde to glycol is 1: 2. 1, the amount of catalyst is 1. 0% of feed stocks, cyclohexane is used as water-carrying agent and the reaction time is 60min. H,SiW12 Oao is an excellent catalyst for synthesizing benzaldehyde glycol acetal and its yield carreach 83. 9%6Key words benzaldehyde glycol acetal H4 SiW12 O4o catalysis acetalization缩醛是一类重要化合物通常用于保护羰基或实验部分作为合成中间体同时还是一类有广泛用途的香1.1试剂与仪器料斗2]。苯甲醛乙二醇缩醛有新鲜的果香并有苹果苯甲醛、乙二醇、环己烷、Na2SiO;9H2O、硫酸香韵可用于多种日化香精配方中。其传统的合成方法是在无机酸3催化下由苯甲醛与乙二醇合成,Na2WO42H2O浓氨水均为分析纯实验用水均为但该法存在造成环境污染等缺点。因此研究和开次蒸馏水。发合成缩醛的方法具有一定的意义。同时随着石油标准磨口中量有机制备仪PKW-Ⅲ型电子节能化工的发展我国乙二醇的产量与日俱增因此开发控温仪;Abe折射仪:岛津XRD6000型X射线衍乙二醇的应用有着广阔的前景。文献报道一些路易射仪Nicolet 5DX型傅立叶变换红外光谱仪(KBr斯酸艹分子筛、蒙脱土等固体酸催化剂对缩醛液膜法); MERCURY-ⅤX300核磁共振波谱仪反应具有良好的催化作用。杂多酸是比100%的硫(CDCl3为溶剂Ms为内标酸更强的酸即H<-1194的酸。在某些有机催1.2硅钨酸的制备方法化反应中杂多酸显示出非常高的催化活性具有不三颈烧瓶中加入50gNa2WO;2H2O及100mL怕水、耐高温、制备方便、三废污染减少、产品分离程二次蒸馏水使之溶解在加热激烈搅拌下緩慢加入序简化等优点。杂多酸对缩醛反应具有良好的催化3.5~4gNa2SiO39H2O水浴加热至95℃左右用恒活性本文对硅钨酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛进压滴液漏斗向体系缓慢滴加浓盐酸25mL继续加行了研究得到了较理想的结果。热中国煤化工硅酸沉淀將冷却后的CNIMH G收稿日期200503·07基金项目湖北省教育厅重点科研基金资助项目(2004D00)作者简介堇镜华(1963-)男湖北武穴人湖北师范学院副教授学士从事有机精细化工的研究和有机化学教学工作。电话(0714)6530243E-maildongjhhbnt@163.com216应用化工第34卷滤液全部转移至分液漏斗中加入与滤液等体积的应物料总质量的1.0%时,产品收率最高。本实验乙醚逐滴滴加1:1.5H2SO至无萃取液滴落为取催化剂的用量为1.0%。止。充分振荡静置分出下层油状物。用乙醚重复2.3反应时间对收率的影响萃取操作分岀下层油状物置于蒸发皿中。于通风在已确定的最佳κ苯甲醛):κ乙二醇)摩尔橱內室温放置12h将析岀的白色晶体干燥即得到比最佳催化剂用量条件下控制一定的回流温度进HSiW12On]21H2O。制备的催化剂用XRD谱及行不同反应时间实验其结果见表3。IR光谱检测确证。表3反应时间对收率的影响1.3催化合成苯甲醛乙二醇缩醛反应时间/min在150mL三颈瓶中按一定计量比加入苯甲醛、收率/%79.983.983.0乙二醇、带水剂和一定量的催化剂装上温度计、分从表3数据及反应分水情况可知反应进行到水器和回流冷凝管加热回流反应至无水分出为1.0h时反应基本完成。再延长时间体系的颜色止。将反应液倾出催化剂因不溶于反应液而留在逐渐加深副反应增多产品收率下降。综合考虑能反应瓶中。倾出后的反应液依次用饱和食盐水洗涤耗与收率本实验选择以反应时间1.0h为宜。2次然后用无水MgsO4干燥常压蒸馏收集沸程为2.4不同催化剂活性比较220~236℃之间的馏分即得无色透明具有果香味表4分别列出了FeCl:6H2O6、NHFe的液体产品测定折光率称量计算收率。(SO4)7H3PM12O28、 Vitamin C、SO42/TiO22结果与讨论SnO20、硅钨酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的实验2.1醛醇量比对收率的影响结果。从化学平衡的角度考虑增大任何一种反应物表4不同催化剂催化活性比较的量都有利于提高苯甲醛转化率但实验表明苯甲催化剂(苯甲醛):κ乙二醇)反应时间/mn收率/%醛在水中的溶解度较乙二醇小洗涤时准以除去而-610l:1.557.7且苯甲醛沸点较产品稍低蒸馏时难以分开造成后NH4F以SO4)2处理困难所以实验中采用乙二醇稍过量但乙二醇H3 PM12 OaD70,0过量太多会造成乙二醇的浪费及加重后处理工序。Vitamin本实验固定苯甲醛为0.15mol催化剂用量为反应o2/TO2SnO2物料总质量的1.0%加入8mL环己烷作带水剂l:2.183.9改变乙二醇的用量控制回流温度反应1.0h。考察不同原料量比对产品收率的影响结果见表1。由表4可知硅钨酸催化剂催化合成苯甲醛乙二表1κ苯甲醛):κ(乙二醇)摩尔比对收率的影响醇缩醛所需的反应时间短,且其催化活性明显高于表中所列的其它催化剂。(苯甲醛):κ乙二醇):1.51:1.71:1.91:2.11:2.32.5催化机理收率/%74.076.379.983.974.6H4SiW12O4催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的反应由表1可见增加乙二醇的用量有利于提高产机理可能是按下述过程进行的。首先H进攻羰基率当κ苯甲醛):n乙二醇)为1:2.1时收率形成碳正离子进而受亲核试剂乙二醇)进攻失达到最大再增加乙二醇的量则收率反而下降因去H'后生成半缩醛半缩醛在H的催化下生成苯此选择最佳κ苯甲醛):κ乙二醇)=1:2.1。甲醛乙二醇缩醛。此外,也可能是由于杂多阴离子2.2催化剂的用量对收率的影响SiW12O44易于和碳正离子形成稳定的离子对,从催化剂用量是指催化剂质量与反应总质量的自而降低了反应的活化能所致3]分比。由已确定的最佳κ苯甲醛):κ乙二醇)=2.6产品分析鉴定1:2.1加入8mL环己烷作带水剂通过改变催化本法制得苤田醛7醇缩醛产物的主要红外剂用量控制回流温度反应1.0h。考察不同催化剂光谱中国煤化工):1096、1071、1028和用量对产品收率的影响结果见表2CNMHG乙二醇缩醛样品的红表2催化剂用量对收率的影响外光谱数据基本一致。HNMR(δ1,×106):4.10催化剂用量/%0.60.81.01.21.4H2O),5.83(s收率/%78.880.383.980.880.17.30~7.50(m5HAr-H。由I和HNMR数据由表在此反应条件下催化剂用量占反下转23页)第4期胡樟能等eO基氨合成催化剂的结构与机械性能研究223由图1可知在铁比值3.47以下的Fe3O1相为主3.47~8.43时,机械强度均高于低Fe2:Fe3值体大于3.47为纯FeO相。与铁比值相对应的表的Fe3O4基催化剂且随着铁比值的上升而提高。4在0.4~3.47间Fe3O4相为主体的催化剂中磨耗率相对高,说明机械强度略差。在3.47~8.43是参考文献纯FeO相的催化剂,磨耗率小;从整个铁比值变化[l]刘化章,胡樟能,李小年,等.FeO基氨合成催化剂趋势看,磨耗率随铁比值增高而减小从中也充分J]化工学报1994A5(4)385-392证明纯FeO相的氨合成催化剂的机械强度优于[2]中国石油化工总公司低温高活性热稳定氧化亚铁基Fe3O4基的催化剂。这种高铁比值的氨合成催化氨合成催化剂P]中国19211241.2,19950901剂,为工业实际应用保证一定的催化剂寿命奠定了[3]胡樟能傅冠平.FeO基氨合成催化剂的化学特性及工机械结构基础。业应用J]工业催化2002104)27-31[4]刘化章胡樟能李小年等.ZA5型氨合成催化剂的3结论研究J]化肥工业199926(4)1721(1)Fe基氨合成催化剂是以FO为单一物相,[5]张天明胡樟能刘化章制备条件对FeO基氨合成催在无助催化剂存在下机械强度随Fe0相的增多而提化剂性能的影咂J]化学通报20036(10):4高纯reO相的磨耗率最低机械性能相对最好。[6]向德辉刘惠云.化学催化剂实用手删M]北京北(2)氧化态Fe基和Fe3O4基二种催化剂的晶京工业出版社J992相结构与磨耗率显示FeO基催化剂晶胞比Fe3O4[7 Pernicone N, Ferrero F, Rossetti I, et al. Wustite as a基含少的分子数且结构紧密致使不同工业粒度催new precursor of industrial ammonia synthesis catalystsJ]. Applied Catalysis A: General 2003 25( 1): 121化剂的机械磨耗率都较低。129(3)eO基氨合成催化剂的Fe2:Fe3值在(上接216页)可确认产物为苯甲醛乙二醇缩醛的结构且杂峰极[4] Hanzlik R P Leinwetter M. Reactions of epoxides and car-少。产物的折光率n=1.5270,与文献值”nD=bonyl compounds catalyzed by anhydrous copper sulfate1.5267)基本相符产品为无色透明液体。[J] J Org Chem1978433)384403结论[5] Li T S Li s h Li j T et al. Efficient and convenient proedures for the formation and cleavage of steroid acetals(1)以硅钨酸为催化剂合成苯甲醛乙二醇缩醛catalysed by montmorillonite K 10[ J ] Chinese Chemica的最佳条件为派苯甲醛):n(乙二醇)=1:2.1Letters 196x(11)975978催化剂用量为反应物料总质量的1.0%环己烷为[6]俞善信彭红阳三氯化铁催化合成缩醛酮)[J]现带水剂反应时间60min苯甲醛乙二醇缩醛收率可代化工1994(12)29-30达83.9%。[⑦]陈翠娟.十二水合硫酸铁铵催化合成缩醛和缩甌J2)杂多酸硅钨酸对合成苯甲醛乙二醇缩醛具合成材料老化与应用2001(2)2021有良好的催化活性反应时间短苯甲醛乙二醇缩醛[8]吕月仙磷钼酸催化法制备某些缩醛酮IJ郑州轻收率较高并且可较好地回收循环使用,无废酸排工业学院学报199914(1)606放工艺流程简单,可降低生产成本。因此硅钨酸[φ]文瑞明游沛清罗新湘等.维生素C催化合成缩醛酮)[J]石油化工200231(5)373-375是合成苯甲醛乙二醇缩醛的优良催化剂具有良好[10]吴露玲.固体超强酸催化缩醛、酮化反应J科技通的应用前景报1995JI(5)289-291参考文献:[∏1]李叶芝黄化民金辉等.硫酸铁催化环己酮的缩合反应及缩醛(酮LJ]吉林大学学报(自然科学1] Loader C E, Anderson Hugh J. Pyrrole chemistry part中国煤化工XX: synthesis of pyrrole acetals [ J ] Synthesis 1978,[1242/TO2-MoO3催化合(3)295-297CNMH』~北师范学院学报200323[2] Bruns K, Conrad J, Steigel A Stercompounds I[ J ] Tetrahedron, 1979 35 2523-2530[13]柳士忠王恩波.杂多化合物的酸性J]大学化学[3]李述文范如霖编译.实用有机化学手删M]上海199510(1)2海科技在蔽程