工业甲醇中微量乙醇定量测定方法的探索

第2期中国氯碱No. 22012年2月China chlor-AlkaliFeb.2012工业甲醇中微量乙醇定量测定方法的探索何红莲,沈治荣,龚联军(自贡鸿鹤化工股份有限公司,四川自贡643000摘要:应用带分流/不分流进样口和氨火焰检测器的气相色谱仪(GC-6890N),以 PoraPloT-U毛细管柱为分离柱,对工业甲醇中微量乙醇的分离测试方法进行了探索研究。确立的测定方法具有精密度好、准确度高、操作性强等特点,有很高的推广价值。关键词:分流/不分流进样口;氢火焰检测器;气相色谱;毛细管柱;甲醇中图分类号:TQ075:3文献标识码:B文章编号:1009-1785(2012020018-04Research for quantitative determination method of trace ethanolin methanol for industrialHE Hong-lian, SHEN Zhi-rong, GONG Lian-jun(Zigong Honghe Chemical Co., Ltd, Zigong 643000, China)Abstract: This article focused on the application with gas chromatography (GC-6890N) with split/splitlessnlet and hydrogen flame detector(FID), with PoraPLoT-U (provided by Varian) for the capillary columncarried out extensive exploration and research methods of testing trace ethanol in methanol. Finally, themethod which has been explored has good precision, high accuracy, easy to operate, a lot of promotionalKey words: split/splitless inlet; hydrogen flame detector; gas chromatography; capillary column; methanol随着化工行业的高速发展,各行业对原料和产C2以上的有机杂质保证甲烷氯化物产品质量(二氯品质量的要求越来越高。工业甲醇是重要的化工原甲烷主含量999%、三氯甲烷主含量为999%),料,其用途广泛,是基础的有机化工原料和优质燃对其原料甲醇中乙醇含量必须严格控制(≤50×106)。料。工业甲醇(沸点647℃)中主要的有机杂质为乙但乙醇含量的指标在工业甲醇的国家标准中没有列醇(沸点784℃),在多数精细化工的应用中均对甲人,检测方法局限性较大。为了保证原料甲醇的质醇中的乙醇含量有一定的要求。如甲醇法工艺生产量,满足甲醇法氯甲烷工艺的生产要求,必须建立行的氯甲烷产品,要求产品纯度高,杂质种类少,且含之有效的检测方法,严格控制甲醇中乙醇含量。本量低。由于该工艺的特殊性,要减少甲烷氯化物中文以 PoraPLOt-U(25m×0.53mmx20um)毛细柱为炉的供水泵功率55kW就可完全满足,每年单台蒸的氯化氢合成炉,既可解决氯碱联产中物料与热量汽炉节省的电费高达23万元,另一方面,蒸汽炉使的平衡用后的蒸汽冷凝液还可以回收再利用。中国煤化工损失,降低生产成本。副氯碱行业中的使用CNMHG6结束语有很好的Ha氯碱行业中氯化氢合成工段适当增加副产蒸汽收稿日期:2011-09-15作者简介]何红莲(1976),女,高级工程师,大学本科,工作单位:自贡鸿鹤化工股份有限公司。第2期何红莲,等:工业甲醇中微量乙醇定量测定方法的探索19分离柱4,氢火焰检测器(FID)检测为探索方向,来1.3分析步骤寻求解决甲醇中乙醇含量的测试方法。13.1标准曲线的建立671实验部分配制标准溶液。在4个配标瓶中分别加入30mL1.1仪器设备和试剂去离子水,并准确称量其质量(M,准确至000001g),1.1.1仪器设备用10μ进样针分别取1μL、2μ、6μL、8μL乙醇气相色谱仪(GC-6890N):分流/不分流毛细管注入4个配标瓶中,在各配标瓶中分别加入3μ异进样口、氢火焰检测器(FID)、色谱工作站( Agilent丙醇作内标物,并称其加入量(准确至000001g)Chemstation )并摇匀。其中,加入乙醇的量为w,加入异丙醇的量为进样器:10μL微量注射器;m。其浓度的计算公式为色谱柱: poraPLOT-U(25mx0.53mm×20μm,瓦C乙醇(%)=u×100里安提供);(M+m+w)配标瓶:40mL(安捷伦公司提供);C四m(%)=m×100(2)电子天平(80g0.01mg)式中:M-30mL去离子水质量,g;1.1.2试剂m一异丙醇质量,g;氮气9999%)氢气(99%)、临界空气、无水甲醇(AR)、乙醇(AR)、异丙醇(AR)W—乙醇质量,g;C乙醇乙醇浓度,%;1.2典型色谱条件冈进样口和检测器控制条件见表1。C异丙醇一异丙醇浓度,%。表1进样口和检测器控制条件开启气相色谱仪,按前述典型色谱条件设定色谱分析控制条件,待仪器平衡时,取1μL标液进入进样口检测器气相色谱系统进行分离测试。根据测试结果,按内标进样口温度/C180检测器箱体温度/℃250法要求建立标准曲线,其数据与图分别见表3、图2。表3标准曲线数据柱流量/( mLmin)40氢气流量/( mL. minT+)40乙醇异丙醇比值分流比1:1空气流量/( mL min2)400(PAs)含量%峰面积含量/%峰面积/(PA·S)浓度比Y峰面积比比紫数关载气种类N2尾吹气(N2)( mL min1)30000147200129464.10.1240310.1016680002580.70013546940.1851850.171843柱箱控制条件见表2。00049137.800133391.50.3684210.352074表2柱箱升温程序0.0095201.50.013027660.7307690.728730柱箱温度/℃升温速度/(℃min4)保持时间/min总时间/min表中Y=1.02813X-0.02343,斜率K=102813021010PLOT-U色谱柱在典型色谱条件下的标准色谱0.583图见图1。210H中国煤化工CNMHG1-甲醇;2-乙醇;3-异丙醇0.1460.29204390.5850731图1PLOT-U色谱柱的标准色谱图峰面积比图2乙醇内标法标准曲线中国氯碱2012年第2期132样品分析网积,用内标法直接计算其含量。用40mL的配标瓶取30g原料甲醇的样品,用Cz醇(%)=Kx乙厘XC异丙腺电子天平准确称其质量(M,准确至000001g),用异丙醇10μ的进样针取3μL异丙醇注入配标瓶中,并称式中:K一标准曲线的斜率;其加入重量(m,准确至000001g),摇匀。依下式计A乙-乙醇的峰面积,PA·S;算内标物含量。A异丙醇一异丙醇的峰面积,PAS;C异丙(%)=mn×100C异丙醇一异丙醇的浓度,%;(3)+mC乙醇乙醇的浓度,%。式中:M一被测甲醇质量,g;2结果与讨论1—乙醇质量,g2.1精密度实验m异丙醇质量,g;根据前述典型色谱条件,分别对内标法、外标C异—异丙醇浓度,%。法、标准加人法定量方式进行精密度实验,测试结果用10μ进样针从配标瓶中取1μL配内标后见表4的样品,进行分离测试。根据乙醇和异丙醇的峰面表4表明,对工业甲醇中微量乙醇含量的分析,表4甲醇中乙醇含量精密度实验结果测量次数组分方法样品编号RSD/%O10.110510.710.210420.020620.542.042642.642.70.710.66.74乙醇标准加入法19519219022.021.5(吧g·g4)40.743.542.641.840.33.7110.9外标法21.020.319.69823.743.15242.139043.5597表5甲醇中乙醇含量准确度测试结果分析方法名称内标法样品编号乙醇浓度/(μgg17.225.6加标浓度(μg"g4)29411606641680252936.7检测值/(pgg")8l1277.1回收率%98.698.8100.1997999992分析方法名称外标样品编号乙醇浓度/(gg)17221.029525.624.340.6加标浓度/(μgg264.7116.066416802529检测值/(μg·g141.1201.3272.1156.5回收率%104.197.2103596.7102397596.5106.3分析方法名称标准加入法样品编号中国煤化工7乙醇浓度(μg“g2)10317221.0CNMHG24.40.6加标浓度/(gg111602529109.0检测值(μg“g2)80.0142.1202.3146.4回收率%102.7982102997.1104.697.1第2期何红莲,等:工业甲醇中微量乙醇定量测定方法的探索21内标法精密度高,外标法因受进样量重复性和外界3家甲醇生产商提供的工业甲醇中微量乙醇含量,环境的影响,精密度差;标准加入法因操作复杂,且测试结果分别见图3、图4、图5,图中123分别表同样受进样重复性和外界环境的影响,不适于要求示甲醇、乙醇、异丙醇。严格的工业甲醇中微量乙醇的检测。22准确度实验对前述检测方法进行加标回收实验,测试本方法的准确度,并与外标法、标准加入法2种定量方法进行比对,且用回收率来验证方法的准确性。准确度的测试结果见表5。表5表明,内标法的回收率为986%-100.1%,tmin大于外标法(965%~106.3%)和标准加入法(97.1%图4甲醇中乙醇含量测试谱图(川西北)1046%)的回收率,即内标法的准确度高于外标法和标准加入法的准确度。以上精密度和准确度测试结果表明,利用PoraPlot-U(25m×0.53mm×20μm)毛细管柱分离,氢火焰检测器检测,内标法定量测试甲醇中微量乙!醇含量,精密度好、准确度高、操作性强,有很大的推广价值。t/min3结论图5甲醇中乙醇含量测试谱图(格尔木)(1)实验证明 PoraPLot-U(25m×0.53mm×20μm表6为各生产商甲醇中乙醇含量的测试结果。分离柱能够将原料甲醇中乙醇杂质和异丙醇完全分表6甲醇中乙醇含量测试结果离,为本方法的准确定量创造了条件。供应商乙醇(μg·g2)(2)对于原料甲醇中乙醇的测定,采用 PoraPlOt(25m×0.53mm×20μm)分离柱进行分离,FID进行川西北检测,在优化的典型色谱操作条件下,采用内标法定格尔木量,可以稳定测定原料甲醇中微量乙醇的含量,外标应用实例表明,本方法已成功应用于该公司甲法因受进样重复性的影响精密度差,不适于精确测烷氯化物生产所需原料甲醇中微量乙醇的质量监控定。内标法测定的结果精密度好,准确度高,最适合中,采用内标法定量更能准确测定原料甲醇中微量于工业甲醇中乙醇含量的质量监控乙醇含量。(3)本方法采用了平均内标校正因子,为了保证参考文献:测试系统的准确性,应定期对系统进行校正,避免仪[1]GB38-2004工业用甲醇[S]器性能或操作条件的改变影响测试结果的准确度。[2]张晓毛细管气相色谱法测定工业甲醇中微量乙醇化学工程师,2009,23(11):31-324应用实例[3]葛德钧,王建华,郭贤权,等,新型大孔聚合物小球NKG-1載体在应用上述内标法测试川维、川西北和格尔木甲醇和乙醇分离测定中的应用色谱,1989,7(06):384-385.[4]王立,汪正范,卑世芬,等,色谱分析样品处理北京:化学工业出版社,2000.2[5]汪正范.色谱定性与定量北京:化学工业出版社20003.