溴氰菊酯合成

第2卷第6期现代农药Vol.2 No.62003年12月Modern AgrochemicalsDec. 2003溴氰菊酯合成孔勇(江苏扬农化工股份有限公司江苏扬州 225009)摘要介绍了卤交换法合成溴氰菊酯与臭氧化法合成溴氰菊酯工艺,并就两条工艺路线进行了比较，卤交换合成溴氰菊酯含量为96%左右，而臭氧化合成溴氰菊酯的含量大于98.5%，完全达到进口产品的质量水平.关键词溴氰菊酯 卤交换臭氧化Wittig 反应差向异构成功，其各项指标均与进口产品相当。0前言通用名称: deltamethrin溴氰菊酯是20世纪70年代后期工业化的高结构式:效杀虫剂，国际上主要有艾格福公司生产。它是第一个以单一光学异构体成功投放市场的拟除虫菊( Co酯，是迄今为止杀虫活性最高的拟除虫菊酯之一。、其生产技术以前一直由艾格福公司垄断。我国以前虽有天津农药厂等厂家生产，但关键中间体二溴菊分子式: C2H,BrNO3酸均由国外进口。我厂首先用卤交换法合成了二溴分子量: 505.21菊酸，并取得了成功。但后来发现卤交换法合成得化学名称:右旋- 顺式-2,2-二甲基-3-<2,2-二溴到的溴氰菊酯含量与进口的溴氰菊酯有一定的差乙烯基)环丙烷羧酸-(S)-0-氰基-3-苯氧基苄酯距，缺乏市场竞争力。于是我们于1999 年进行了卤交换法合成二溴菊酸的反应式为:臭氧化路线合成溴氰菊酯的小试，2000 年取得了、COOHAIBrBi、COOH.SOC1,,COClCH_Br21NaCN TEBACNC.COOCH差向异构COOH臭氧化法合成二溴菊酸的反应式为:. > =. X.C0oHCBr./ PINCH)2]s..cooHSCL,0H'...HCHO Bt、C0OCH差向异构。Br、BB= X.CoCO°C.C0ONaCN TEBA H' H_y⑦收稿日期: 2003-10-17中国煤化工作者简介:孔勇，男从事农药台成工作。MHCNMH G.现代农药第2卷第6期加时间1~1.5 h滴毕保温4 h, 反应毕脱溶精馏.1合成方法得二溴酰氯无色液体，含量≥98%，收率≥95%。1.1 原料1.2.2.4溴氰菊酯(原油)合成右旋顺式菊酸(本厂生产)、 右旋顺式二氯菊酸向反应瓶中加入一定量的NaCN、间苯氧基苯(本厂生产)、Zn粉、CBr4、NaCN、间苯氧基苯甲甲醛及水、催化剂和甲苯，搅拌降温至0~5C,醛、三乙胺、乙醇、P[N(CH3)2]3、 SOCh、AlBr3、滴加一定量的二溴酰氯，滴加时间2 h, 滴毕保温CH2Br2、冰醋酸、30%NaOH、THF、HBr和30%HCl6 ho 保温毕，加入一定量的水，分层，水层用甲1.2 合成方法苯萃取2次，油层合并，水洗3次，负压脱溶得淡1.2.1 卤交换法合成棕红色溴氰菊酯(原油)，含量≥96%，收率≥95%。1.2.1.1三溴菊酸合成. 1.2.2.5 差向异构向反应瓶中加入50 g AlBr;及400 g CH2 Br2,向反应瓶中加入200 g溴氰菊酯(原油)、200 g搅拌下降温至-5"C~- 10C,开始滴加250 g右旋顺乙醇及15 g三乙胺，搅拌下控制一定的降温 速率式二氯菊酸CH2Br2溶液(50 g右旋顺式二氯菊酸.降温，使得溴氰菊酯原粉呈白色晶体析出，终温0溶于200 g CH,Br2中)，同时由导气管通入干燥的士2C，抽滤，烘干，即得溴氰菊酯白色晶体状原HBr气体，控制2 h滴完，滴毕续通气体1 h低粉，含量≥98.5%，收率≥95%。温保温2 h, 液谱中控至二氯菊酸小于0.5%，合格2结果与讨论后将反应液滴入10%的盐酸中水解,水解温度25~30C，水解毕分层，水层用CHBr2 萃取一次，合产物为白色晶体状固体，熔点99~101 .5C,并油层，水洗，脱溶，得三溴菊酸晶体441 g.含几乎不溶于水。产物的元素分析结果C: 52.17量94.7%，产率92%。(52.26)， H: 3.74(3.76), N: 2.60(2.77), 各元素1.2.1.2二溴菊酸合成的分析结果与计算一致。 产物质谱分析结果: 505向反应瓶中加入80 g三溴菊酸、200 g水和([M] +，45)， 297 ( [C;H2O2Br2]+，, 47)，253200g甲苯，搅拌下滴加30%液碱至pH=9~10,([C,H,Br,]+，84.3), 208 ([CH,ON]+, 22.7), 181滴毕，保温1 ho保毕，静置分层，水层以50 g甲([C13HO]+，100)。 产物红外分析结果: 0 /cm':苯萃取一次，合并油层水洗至中性，脱溶，得粗品，1734.7 (C=O), 752.3, 685.9 (苯环单取代), 3048.5 (三用50%的醋酸水溶液重结晶得灰白色二溴菊酸晶元环)。结合以上分析并对照标准物质，可以确定体58.5g，含量93%，产率91%~92%。我们得到的产物就是目标产物。1.2.2臭 氧化法合成从_上述数据看出，卤交换法合成较臭氧法合1.2.2.1臭氧化反应成的收率高，且操作方便，成本相对较低。但我们向反应瓶内加入240 g右旋顺式菊酸和240 g用臭氧化法合成的二溴菊酸与用卤交换法合成的二溶剂，搅拌下通入一定量的O3， 中控至右旋顺式溴 菊酸相比，前者合成的溴氰菊酯原粉质量得到了菊酸全部反应，降温，分批加入120g Zn粉，过显著的提高，该产品的各项指标均已达到国外产品滤除去Zn盐，水洗，脱溶即得蒈醛酸内酯，收率的指标。中试证明我们所采用的工艺条件温和，可80.9%，含量≥95%。操作性强，产品的竞争力明显提高，目前我公司已1.2.2.2 Wittig 反应具备年产100 t溴氰菊酯原粉的能力。向反应瓶中加入120 g内酯.240 g THF及365gCBr4.低温下滴加139 g P[N(CH)23,滴加时间2 h,滴毕保温3 h, 分层，萃取，油层用饱和盐水洗涤《垦殖与稻作》是辽宁省盐碱地利用研究所主办,3次,负压脱溶即得白色晶体二溴菊酸,收率67%~以反映稻区经济。稻作科技.稻区发展为主的综合性农业期刊。《垦殖与稻作》为双月刊，标准大16开本，全年3670%，含量≥98%。元。邮发代号: 8-197。地址:辽宁省盘锦市兴隆台区惠宾1.2.2.3二溴 菊酸酰氯化向反应瓶内加入210 g二溴菊酸、200 g甲苯街《垦殖与稻作》编辑部，124010; 联系人:孙雅君，贾东;电话(传真)中国煤化工及少量催化剂，50~-60C下滴入100 g SOCl, 滴MYHCNMH G.