LiD与H20反应机理及动力学

第44卷增刊原子能科学技术Vol. 44, Suppl2010年9月Atomic Energy Science and TechnologySep.2010LiD与H2O反应机理及动力学罗忠辉,何彬1,牛莉博12,尹武林(1.第二炮兵工程学院,陕西西安710025:2.二炮装备研究院,北京100085)摘要:在6-31lG(d)水平下,采用微扰理论的MP2方法,研究了LiD与H2O的反应。结果表明,反应存在两个通道:LiD+H2O→LiOH+HD(R1);LiD+H2O→LOD+H2(R2)。298K下,两通道的势垒高度分别为931和19508 kJ/mol,反应速率常数分别为1.88×100和3.74×10-26( mold-3)-ls关键词:LiD;H2O;反应机理;速率常数中图分类号:O561.1文献标志码:A文章编号:1000-6931(2010)S0-0080-05Theoretical Study on Mechanism and Kineticsfor Reaction of LiD With H2oLUO Zhong-hui, HE Bin, NIU Li-bo, YIN Wu-li(1. The Second Artillery Engineering University, Xi'an 710025, China2. The Second Institute of the Second Artillery equipment Academy, Beijing 100085, China)Abstract: The reaction of LiD with H2O was investigated by disturbation theory at theMP2/6-311G(d)level. Two channels were identified: LID+H20-LiOH+HD (R1)LiD+H20-LiOD+H2(R2). The energy barriers are 9.31 and 195.08 kJ/mol, the rate constantsarel.88×10°and3.74×10-26( moldm-3) s for rl and r, respectivelyKey words: LiD: H2O; mechanism; rate constantLiD是一种重要的核能材料,广泛应用于化下,氘化锂粉末与O2、CO2和水气的反应动力学和能源工业,LiD的化学活性很强,易与空气学。结果表明,氘化锂与O2、CO2的反应很微中的H2O、CO2等反应。H2O与LD反应生成弱,与水气的反应速率相对要大得多。LiD在LiOH和LiOD,反应的化学方程式为H2O气氛存在下的反应过程及机理是十分复杂2LiD(s)+2H,0(g)=LiOH (s)+的,国内尚未见关于氘化锂与水反应的理论研LiOD(s)+H2(g)+HD(g)(1)究,因此,研究LiD和H2O的化学反应微观机LHD部件是由氢化锂和氘化锂做成的极重理对深入认识这种复杂反应体系具有积极意义。要部件,该部件失效是一种渐变形失效,因潮解而使LHD的物理品位逐渐降低,至低到不符合1计算方法设计要求而令其退役,例如,LHD部件的物理本工作在CCSD6-311++G(d,p)MP2/6-品位S不得低于97.6%2氘化锂易潮解,为此,311G(d)水平下研究了LiD与H2O反应的两在LHD部件的表面上涂一薄层防潮物质,但薄个反应通道层只能使潮解减弱而已。文献[研究了28℃Lil中国煤化工(2)CNMHG收稿日期:2010-06-23:修回日期:2010-08-2作者简介:罗忠辉(1985—),男,湖南长沙人,硕士研究生,核技术及应用专业增刊罗忠辉等:LiD反应机理及动力学LiD+H2O→LiOD+H2(3)原子结合形成的中间体M1能量最低,而不是LiD采用微扰理论3的MP2方法,在6311G(d)中的D原子。在中间体M1中Li(3)D(2)水平下全参数优化了反应路径上各驻点(反应键和O(1)-H(4,5)键基本没有变化,也物、中间体、过渡态和产物)的几何构型。经就是随两原子的靠近直接生成稳定的中间体。该振动分析及内禀反应坐标(IRC)计算,对中间步反应无反应活化能,而且还要放出70.1kJ/mol体(M)和过渡态(TS)的真实性进行确认。的热量,此能量推动中间体M1振动频率的增采用 Gaussian o3,在CCSD6311+G(d,p)加,进一步发生异构化。由于L原子比D原子水平上对各驻点进行单点能计算,并进行零点易失去最外层电子,所以,O(1)原子与L(3)能(ZPE)校正。原子要成键,形成了过渡态TS1。从此过渡态看反应的摩尔焓变(即热效应)计算公式为S1中的Li(3)D(2)键和O(1)-H(5)△Hm=EHm(产物)一∑Hn(反应物)(4)键明显增长,发生了H的转移,未转移的H(4)Ea=Ea(TS)-Ee(M反应物)(5)和O(1)、Li(3)几乎成直线,且Li(3)-O(1)式中:An为反应通道的反应热;E1为反应活键缩短约10%比较M1与TS1的构型可看出,化能,其值为过渡态与中间体或反应物的能量形成中间体后,Li(3)D(2)键逐渐拉长,(经零点能校正)之差值;E为相对能D(2)与H(5)原子逐渐靠近,这一步反应采用经典过渡态理论,考虑量子化矫正的活化能仅为9.31kJ/mol。随着过渡态TSl内部的振动,Li(3)—D(2)伸缩振动频率增强计算得到反应的速率常数为:Li(3)—D(2)键和O(1)H(5)键继续k=Aexp(-Ea/RT)(6)拉长,导致两个键彻底断裂,而D(2)原子和式中:A为指前因子:T为热力学温度:R为普H(5)原子逐渐靠近成键,最后形成产物P1适气体常数。(LiOH和HD)。由于该反应通道控制步骤的A可用下式得到活化能只有9.31kJ/mol,所以,该反应很容易A:k Ten+a; S/R)(7)自发进行,由反应物和产物的能量比较,可得到该反应同时放出大量的热量,是放热反应式中:kB为玻尔兹曼常数;h为普朗克常数;其反应热为1314kJ/mol△S表示反应物到过渡态或中间体的熵变。2)通道2的反应历程由式(6)可计算出理论反应速率常数由图2可知,通道2的反应历程较通道1要复杂,反应先后经过了TS2、M2、TS3、M32结果与讨论和TS4,最后形成产物P2(LiOD和H2)。可将21反应通道的理论计算通道2的反应过程分为两个部分,第1部分:反图1示出MP2631G(d)水平下优化得应物相互靠近,吸收一定热量,经过1个较高的到的反应通道上反应物、中间体、过渡态和产势垒形成TS2,之后放出少量热量到达能量稍低物等驻点物种的几何构型及其几何参数。表1的驻点M2,再越过1个仅为241kJmo的势垒列出反应体系各驻点的ZPE、包含ZPE的形成TS3。分析比较TS2、M2和TS3可知,3MP2/6-311G(d)的总能量E、CCSD/6-311+个驻点的构型非常相似,均是1个类似锥形的结G(d,p)的计算能量及以 CCSD-ZPE水平下构:D(2)、H(4)、日(5)和Q(1)4个原子反应物能量为参比的相对能量E。图2示出近似在同一平面上,O(1)位于中央,其它3个LD+H2O反应能级变化示意图。各反应通道的原子均匀分布在周围。TS2、M2和TS33个驻点势垒及室温(298K)下的焓变(△H列于表2的能量相差不大,反应过程中,O(1)-Li(3)由图2可见,两反应的产物能量均低于反应物,键几乎不变,D(2)、H(4)和H(5)分别与均是放热反应。反应产物的能量比反应物的能O(1)的键长发生了明显的变化。O(1)D(2)量低40KJ/mol以上,在热力学上均是可能发生键、O(1)-H(4)键和O(1)-H(5)键的的反应长度,在TS2中分别为0.1129、0.1035和1)通道1的反应历程中国煤化工;、0.1053由表1可知,HO中O原子和LD中Li1和01053mCNMHG5、0.1131原子能科学技术第44卷和0.1034nm。很明显,这是1个键长的调整过与Ml构型类似,能量相差也不大程,也可以认为是H的转移过程,相当于D(2)2.2频率分析原子与H(4)原子的位置发生了互换。第2部通过以上的分析,结合反应分子结构和机理分:形成TS3后,O(1)一H(4)键较图,可以从理论上描述上述各反应体系的微观反O(1)-D(2)和O(1)-H(5)键要长,随着应机理。另外,通过振动分析对中间体和过渡态振动频率的加强,O(1)-H(4)键不断拉长,进行了确定,中间体的所有频率均为正值,说明最后彻底断裂,形成稳定的中间体M3,该过程它们为势能面上稳定点;所有过渡态(TSl反应放热3242kJ/mol;放出的大量热量促使内部TS4)均仅有1个虚频率,即为-12724、振动加强,O(1)-H(5)键和Li(3)-H(4)5622、-751.0、-13127icml。同时,还键逐渐拉长,最终断裂,H(4)原子和H(5)对上述优化得到的过渡态进行了内禀反应坐标原子逐渐靠近,形成TS4;两个氢原子逐渐靠近(IRC)计算,进一步确定这些过渡态是真实的后成键,最终生成产物P2。与通道1相比,M3位于正确的反应途径上a O(oHO0.957781.795121.63456Li21.180380.95653H(4)O()Li3)D(2)=-93.5H(5)O(1)Li(3)-D(2)=81.8D(2)-Li(3)O(1)H(4)=-95.4°D(2)Li(3)0(1)H(5)=1.0@9634695085104.7112.01.05527彡-1.03474105311035111.0347914H41.5251.03401.13082Li-O(1)I(4)H(5)1272"Li(3)-O(1)-H(5)-H(4)=16.3一O(1)H(5H(4)101.9°L(3}-O(1H(4)D(2)1016Li(3)-O1)H(2)H4)=-115.4°L(1}D(2}H4)=-101.81.633591.18143O1)10850.957490.95663H(4)-1i(3)O(1)D(2)=95.5°H(5)-O(1)Li(3)-H(4)=89.6°H(4)-Li(3)-0(1)H(5)-1.0TS4图1MP2/6-31lG(d)水平下优化的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型Fig. 1 Geometries of reactants, intermediates, transition states and products中国煤化工键长单位为0.1mm,键角单位为CNMHG增刊罗忠辉等:LiD与H2O反应机理及动力学表1不同理论水平下得到的反应路径各驻点总能量、零点能及相对能量AETable 1 Total energy of stationary points, zero point energy and relative energyon reaction paths at different theoretical levelsCCSD+ZPE△E/(kLiD+H,O423627370.02433484.297672384.273338384.27681530.02754784.327600984.300053970.141363604394.321230484,298791460.82669084LIOH+HD84.2938067002118484344580184.3233961-131.425921684.156838002138784.220426384.1990393195077890.02131584.2208779193.696086rS384.15683840.02003784.210431584.19039421776567884.327569284.26827320.0225l184.321207284.298696266.57674482LIOD+H0.019956843246241134.650015表2不同理论水平下各反应通道的势垒△E及焓变△HTable 2 Energy barrier AE and enthalpy AH for reaction channels at different theoretical levels结构△E/(kJmo)到达状态△Hr( kJ mol)MP26-311G(d)CCSD/6-311++G(d, p)LiD+H,O8.87LiOH+HDLiD+H,008.56202.8194.74314.99注:1)MP26-311G(d)水平下23反应速率常数的计算TS3在对反应物、过渡态、中间体和产物结构优化的同时,也得到了各反应通道的焓变和活化能。根据式(4)~(7)计算出所研究的两个反应通道的速率常数分别为1.88×100和1。计算表明,通道1的反应速率常数相对较大,又是放热反应,因此,该反应很容易实现;通道2虽然也为放热反应,但反应速率常数较小,且与通道1相反应道差较大,即通道1的反应优先发生。2 CCSD/6-311++G(d, p)//MP2/6-311G(d)+ZPE水平下相对能量示意图3结论Fig 2 Scheme of relative energy本工作中国煤化工对LiD在t CCSD/6-311++G(d, p)//MP2/6-311G(d)+zPE levelH2O气氛中CNMHG了理论研原子能科学技术第44卷究,计算出两通道的热力学参数和反应速率常tion treatment for many-electron systems[J]. Phys Rev,数。研究表明:通道1的反应势垒仅为931k1936,46:618-622mol,通道2的反应势垒达到了19508kJ/mol[4] HEAD-GORDON M, POPLE J A, FRISCH M J两个反应通道的速率常数分别为1.88×100和MP2 energy evaluation by direct methods[J]. Chem3.74×10-26( mold-3)分析可知,虽Phys Lett1988,153:503-509然两通道都是放热反应,但通道1的反应速率[5] POPLE J A, BINKLEY J S, SEEGER R远远大于通道1,为主反应通道Theoretical models incorporating electroncorrelation[J]. Int J Quant Chem Symp, 1976, 1参考文献:[]李赣,陆光达,敬文勇,等.氘化锂粉末与O2[6] KRISHNan R, POPLE J A. ApproximationCO2和水汽的反应动力学研究[核化学与放射gorth-order perturbation theory of the electron化学,2004,26(2):99-102.correlation energy[J]. Int J Quant Chem, 1978, 14LI Gan, LU Guangda, JING Wenyong, et al. Studyof kinetics of reaction of lithium deuteride powder [7 RAGHAVACHARI K, POPLE J A, REPLOGLE Ewith O2, CO2 and water vapor[J]. Journal ofS, et al. Fifth-order Moller-Plesset perturbationNuclear and Radiochemistry, 2004, 26(2): 99-102theory: Comparison of existing correlationmethods(in Chinese)d implementation of new methods correct to fifth[2]罗吉庭.LHD部件的失效机理与数值计算[强order[J]. J Phys Chem, 1990, 94: 5579-5585度与环境,1992,18(1):5460.[8 FRISCH M J, TRUCKS G W, SCHLEGEL H B, etLUO Jiting. Deliquscoute fairlure mechanism ofal Gaussian 03 User's refrence[M] [S1.]: GaussianLHD component and numerial calculation]. Strucnc, Pittsburgh PA, 2003ture and Environment Engineering, 1992, 18(1): [9 GLASSTONE S, LAIDLER KJ, EYING H. The54-60(in Chinese)theory of rate process[M]. New York: MC Graw[3] MOLLER C, PLESSET M S Note on an approxima-Hill,1994:257-269中国煤化工CNMHG