乙二醇合成方法研究探讨

2010年第9期广东化工第37卷总第209期www.gdchem.com乙二醇合成方法研究探讨陈秀清,杨润贤(扬州工业职业技术学院化学工程系,江苏扬州225127)摘要]文章分别对乙“辫的催化水合法、碳酸乙烯酯法和合成气法进行了阐述,不仅详细给出了合成的主要原材料、反应过程,而且对每种方法的优缺点进行了系统分析,并提出了自己的观点,以期为乙“醉的进“步研究提供参考。关键词]乙二醇;环氧乙烷;合成’;合成技术中图分类文献标识码]A[文章编号]007-1865(2010090089402The research and discussion of methods for Synthesis of Ethylene glycolChen Xiuqing, Yang Runxian(Chemical Engineering Department, Yangzhou Polytechnic Institute, Yangzhou 225127, China)was limited on the synthesis methods of Ethylene Glycol by the catalytic water, ethylene carbonate and synthetic gas. Not only the rawss were provided but also the merits and demerits of each method were analyzed. Personal view on synthesis of Ethylene Glycol washe further study of Ethylene Glycol乙二醇(EG)分子式为C2HO2,工业用乙二醇由乙烯直接氧EG和DMC联产法分两步进行,首先是C02和EO进行环加化得到环氧乙烷再经水合制成的,主要作为生产聚酯、醇酸树成生成EC,接着是EC通过均相催化或非均相催化工艺,与甲脂的单体、电解电容器的电解液、抗冻剂、增塑剂、溶剂等醇(MA进行酯交换反应,从而实现联产DMC和EG。其反应方乙二醇是种承要的有机化广原料,它可以任意比例与水混程式如下:合,沸点高、凝固点低,还广泛用于润滑剂、油漆、胶黏剂表面活性剂、炸药等领域。目前国内外大型乙二醇生产都采+CO2→只用直接水合法亦称加压水合法的工艺路线,生产技术基本上由英荷Shel美国 Halcon-SD及美国UCC三家公司垄断。三家技术细节上。各公司的厂艺技术和流程基本相M以及一些公司专利技术的主要区别在催化剂、反应和吸收L艺t 2CH,OH近年来,我国乙二醇产品主要用于生产聚酯,随着聚酯工业的迅猛发展,乙二醇的需求在不断增加,县有很好的发展DMC联产法,其研究步骤如下:制备EC;EC水解;EG提高活性及高再生能力的鏻盐作催化剂,用碱金属碳酸盐作为助1催化水合法合成乙二醇催化剂,因为水的加入有利于促进EC生成反应,因此反应体催化水合法合成乙二醇是用环氧乙烷(EO)和水,在催化剂系中水的存在是有益的。在酯交换反应步骤中,通常用于碳酸和一定温度、压力条件下合成酯酯交换反应的催化剂没有任何特别限制可用于EC与甲醇的主反应:EO+H2O→EG酯交换反应副反应:2EO+H2O→DEG3EO+H2O→TEGEC水解法:碳酸乙烯酯经水解可得到EG,其反应过程式中,DEG为二廿醇;TEG为三甘醇。如下:催化水合法可分为:均相催化水合法和非均相催化水合法两大类,其技术的关键是针对目前直接水合法水和EO的摩尔比(简称水比)高的缺点,开发新的水合催化剂,以降低水比Esterification \0+ H:o esterificationHOCH-CH-O同时保证较高的EG选择性对催化水合法合成乙二醇的反应条件进行了优化得到水水解副反应比为978:1时的较佳工艺条件范围为:温度≥45≥0.5Mpa,催化剂量≥32g占反应物料总量的质量分数为6%),在此工艺条件下,反应转化率达到998%,选择性达到99%0在等温积分反应器中,温度70~90℃,压力15~l8MPa,水比4~6,空速05~4h的实验条件下,在树脂催化剂Ns-1+ HOCH CH,OH一→HOCH2CH2OCH2CHOH作用下,环氧乙烷催化水合为1.5级反应,其表观活化能为在水EC摩尔比大于35,EG选择性接近100%,工艺要23.8kJmd,指前丙子为24×0mo0L3(gh)。与非催化求尽可能降低水比,水EC摩尔比可取20~40,仍能得到较水合反应相比较,NS1树脂催化剂的使用大大降低了反应话高的EC转化率和EG选择性。反应温度160-~180℃,催化由于直接水合法的厂艺流程长、设备复杂、能耗高等缺点,剂质量分数约2.0%,反应压力范围30~40MPa的工艺条件目前主要生产乙二醇的公司基本采用催化水合法合成乙二醇也可完全水解,EG选择性高于98%。2碳酸乙烯酯法3合成气法碳酸乙烯酯法(EC法)合成EG是由CO2和印在催化剂作通过高温高压和贵金属做催化剂接合成EG;间接法是指合和碳酸二甲酯DMC联产法和EC水解法2种方法。成气先合成某些中间化合物,再制得EG31直接合成法收稿日期]2010-06-01广东化工2010年第9期www.gdchem.com第37卷总第209期合成气直接合成EG反应式如下氢气。其他的间接合成法还有草酸酯合成法、甲醛缩合法等。2CO+3H2→HOCH2CH2OH4结束语从反应方程式上看,直接合成乙二醇的原子利用率高,是目前石油资源仍未短缺,利用原理乙烯经催化水合法、磯种最为简单和有效的乙二醇合成方法即使反应选择性和转酸乙烯酯法仍可合成乙二醇但随着石油资源的逐渐减少和石化率较低,也具有很大的实际应用价值,但其在热力学上很难油价格的攀升,以煤为原料的煤化工行业在迅速升温,利用我进行反应,需要催化剂和高温高压条件,技术关键是催化剂的国煤炭资源相当丰富的优势,加强合成气制EG的技术开发势选择。由合成气直接合成乙二醇最早由美国杜邦公司于1947年接合成法生产乙二醇将是今后乙二醇合成方法研究的热点之提出,早期采用的是钻催化剂。1971年,美国UCC首先公布用铑催化剂从合成气制乙二醇,其催化活性明显优于钴,但所玉力仍太高(340MPa),催化剂采用铑为催化活性组分,以烷基膦、胺等为配体,配制在四廿醇二甲醚溶剂中,反应压参考文献可降至50MPa,温度降至230℃。日本工业技术院最近获得的[中国国家标准化管理委员会.GBT46492008中国标准号S]北京:一项专利是以乙酰丙酮基二羰基铑为催化剂合成气经液相反中国标准出版社,2009可达1708 mol/mol rh[2]许茜,王保伟,许根慧乙二醇合成工艺的研究进展门石油化工,20032间接合成法6(2):194-199采用合成气合成甲醇、甲醛及中间化合物,再合成乙[3贺俊海,黄集,石呜彦,等.乙二醇合成技术研究门,化工中间体化偶联法、羟基乙酸法、甲醛缩合法、和甲醛氢甲酰化法。通*强,刘定华,马正飞等化水合法合成乙二醇工艺条件的分析与常间接合成法又称为羰基乙酸法(甲醛羰化法),以甲醛、和水为原料两者在高温和加压下,在酸催化剂的作用下缩合5]尹芳华,孙奇,何明阳,等.非均相催化水合法合成乙二醇反应动力学成羰基乙酸,生成的羰基乙酸用甲醇酯化生成羰基乙酸甲酯研究门.江苏工业学院学报,2008,20(4):4043甚乙酸在200~225℃、2~4MPa和亚铬酸铜催化作用下,[6]唐永良.环氧乙烷催化法合成乙二醇的研究进展,合成纤维,2005用过量红还原得到EG甲醇可循环使用。反应式如下2311):23-27HCHO+CO+H20- HOCH,COOH[7贺涛,刘定华,刘晓勤,碳酸乙烯脂催化水解合成乙二醇化工进展HOCH2 COOH+ CH OH HOCH2 COOCH +H2O2008,27(1):1808-1815HOCH2 COOCH3+2H2+, CH2OH CH3OH[8]赵宇培,刘定华,刘晓勤,等.合成气合咸乙二醇工艺进展和展望[门,天此方法的主要缺点是以HSO2或H为规基化催化剂,污染然气化工,20631:560及腐蚀较严重。美国雪弗降( Chevron)最新所获的专利是一项派19张军.天然气路线合成乙二醇新技术,合成技术及应用,2004,192):生工艺,它以氢氟酸为催化剂和溶剂,使甲醛与合成气羟基化22-25所生成的羟基乙酸与乙二醇酯化,然后将羟基化阶段所分离出的氢用于羟基乙酸酯的加氢。这样就避免了杜邦工艺所需的甲(本文文献格式:陈秀清,杨润贤.乙二醇合成方法研究探讨醇循环,同时还可以使用合成气,而不必分别使用一氧化碳和队广东化工,2010,37(9):89-90)(上接第88页)参考文献应用,表明WYR1具有良好的染料分散性、匀染性、移染雷志海助剂的配合使用是提高活性染料染色牢度的有效途径门印染丝和鬟地细维浊点高于10c助剂,2004,21卷(4):21-242袁慎峰,陈志荣.活性染料常用分散机和匀染剂研究进展门,纺织学报由于超细纤维与普通纤维相比,具有单丝纤度小、比表面2002,23卷(1):73-77积大和无定形区含量高等特点,极易造成染色不匀,3]夏建明,陈晓玉.针织物染整助剂的现状和发展动态门针织工业用合适的匀染剂非常重要200103):78-82智洲,匀染剂EDER在活性染料染色中的应用[,现代纺织降低分院染料的初始吸自分,据高染料初期和高提时的解技术m”期及开中幼级在匀染剂TF-215的存在下,可使用于超细纤维染色[6]超细涤纶织物染色技术(J),纺织另外,在案酯超细纤维的分散染色研究中,阝环糊精也是刀杨军,刘拥君,匀染剂RDP200的开发和应用性能研究小,纺织学报有效的匀染剂。环糊精是通过生物技术,由环輜精葡基转移酶2384:259263降解多糖淀粉而制得的多聚环状葡萄糖。其中β-环糊精特殊(81龙家杰,王惠珍,陈,阝环期精对阳离子染料的包合作用研究门纺的环状结构可与大部分阳离子染料形成包合物使其在染色过织学报,20,12144145程中缓慢释放,减慢上染速率从面起匀染作用。且β环糊精的使用,不影响染料最终的表面色深值及染色牢度,但其不宜(本文文献格式:梨浩福印染染料常用匀染剂研究进展广与表面活性剂同时使用。环糊精环的大小适中,在水中溶解东化工,2010,379):8度大,能生物降解,在印染加工中具有广泛的应用前景《广东化工》欢迎订阅欢迎投稿网址:www.gdchem.com