钙基固硫产物动力学的实验研究

钙基固硫产物动力学的实验研究高洪阁,陈丽慧,黄伟,田原宇,武加峰(山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛266510)摘要:采用改进后的自动定硫仪,把硫酸钙直接放到高温区,测岀不同温度下的硫酸钙分解率。应用物理化学中热力学函数,得到了固硫分解动力学方程,证明在一定温度范围内,温度变化对活化能的影响不太显著。关键词:固硫;硫酸钙;动力学;热稳定性中图分类号:X703文献标识码:A文章编号:1006-6772(200603-0074-02近年来国内外学者对石灰石的固硫反应进行了一些实验和理论研究。但是,关于二氧化硫1300和石灰/石灰石反应的机理和动力学的研究主要集中在总反应的动力学上。由于煅烧石灰石固硫过程中存在着化学反应和固体反应物结构变时间/min化的交互作用,迄今对于石灰石的固硫机理尚未图21250℃和1300℃温度下硫酸钙分解率与时间的关系有统一的认识凹。而钙基固硫产物硫酸钙的热稳定性直接影响到加入固硫剂煤的使用范围34。如实验表明,在氧化性气氛条件下,硫酸钙在果固硫产物在一定温度下的分解速度大于固硫温度小于1100℃时,基本上不发生分解,只有温速度,则这一温度是燃烧中固硫的临界温度。因度大于1100℃时,硫酸钙才发生显著分解,并且此,有必要在理论和实验上加以确定随着温度的升高,分解速度加快。在1100C时1实验部分l0min时的分解率仅为3%,而温度达到1300℃时,硫酸钙 10min时的分解率超过了40%。由此测定硫酸钙分解的仪器采用改进的TCL自可见,温度越高,硫酸钙分解速度越快。因此,温动定硫仪,硫酸钙是分析纯并在实验中经过度高不利于固硫反应。800℃灼烧烘干,不同温度下硫酸钙分别取5Omg和100mg各一平行样,以保证实验的重复性反2固硫产物硫酸钙的热分解动力学就温度分别是1100℃,1150℃,1250℃C和1300℃,硫酸钙的分解式表示如下在氧化性气氛条件下,空气流量500ml/mnin,硫酸CaSO4→CaO+SO2+0.502(1)钙在不同温度下的分解率如图1和图2所示。依据质量作用定律,并认为硫酸钙分解符合1150级反应,依反应式(1)可以得到公式(2)求鑒尔kNdt公式(2)经过移项、积分可得到公式(3):时间/mindNcaso dNcoso,=-k[dt图11100℃的1150℃温度下硫酸钙分解率与时间的关系CasA(3)中国煤化工收稿日期:2006-02-15Ha作者简介:高洪阁(1967-)男,辽宁锦州人,博士,主要研究污染物控制理论与技术。《洁净煤技术》2006年第12卷第3期其中№0和N分别表示t=0时硫酸钙的摩是0.985。通过不同温度下反应温度与反应速度尔数和反应t时间后硫酸钙的摩尔数,N表常数之间的关系,可求得硫酸钙在高温、氧化性示硫酸钙的摩尔数,t表示反应时间(秒),t=0,k气氛下的反应活化能平均为Ea=227.15kJ/mo,频为常数。公式(3)经过移项积分整理后可得式(4)率因子A=1.585×10和式(5)由此可得在高温、氧化条件下,硫酸钙高温分解动力学方程分解速度常数与活化能关系式In227150值得注意的是,当用K=kT?ehm时,ln(k(5)T1)与1/也有良好线性关系,相关系数是0.981.说明在一定温度范围内,温度变化对活化令x=1-其中x表示硫酸钙的分解率。能的影响不太显著。可以得到硫酸钙的动力学方程,3结论ln(1-x)=-kt,或者表示为x=1-e通过公式(6)可求出不同反应温度下的给出硫酸钙在温度小于1100℃时,基本上不发生了硫酸钙分解速度常数k,再通过整理可得温度分解。应用物理化学中热力学函数,得到了固硫T与硫酸钙分解速度的关系散点如图3所示。产物分解动力学方程及影响因素,反应活化能平均为Ea=227.15kJ/mol,频率因子A=1.585×104。1/1000T参考文献0.75「]周俊虎,范浩杰,姚强,等.氧化钙燃烧固硫添加剂的研究「J],环境科学学报,1997,17(3):284-2882]张良全,成思危,许民才,等,三氧化二铁对型煤固硫影响的研究[J环境科学,1996,17(5):89-913]毛健雄,毛健全,赵树民煤的清洁燃烧[M.北京:科技出版社,1998,156~166图3温度与反应速度常数的关系(/T×10-3-1gK)[4 Jib Talukdar, Prabir Basu and Jay H. Greenblatt. Reduction ofCalcium Sulfate in a Coal-fired Circulating Fluidized B经过检验,温度与反应速度常数的相关系数Fumace [J]. Fuel, Vol75, No 9, 1115-1123, 1996Study on Kinetics of CasO4GAO Hong-ge, ChEn Li-hui, HUANG Wei, TIAN Yuan, WU Jia-feng(Shangdong University of Science and Technology, Qingdao, Shangdong, 266510, China)Abstract: The decomposing rate at different temperature can be obtained by putting CaSO4 to hightemperature area directly which used the improved auto-sulfur-fixation instrument. The dynamic equation ofCasoa decomposing was calculated by applying physical -chemistry thermodynamics function and theconclusion that the influence of temperature to activation energy isnt notable within a definite range alsobeen proved in this paperKeywords: sulfur-fixation CasO4; kinetics; thermal stability欢迎订阅中国煤化工术2007年改版为CNMHG刊刂钙基固硫产物动力学的实验研究