聚醚钛酸酯合成及其对聚烯烃/CaCO3力学性能影响

第26卷第6期南京工业大学学报Vol. 26 No.62004年11月JOURNAL OF NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGYNov. 2004聚醚钛酸酯合成及其对聚烯烃/CaCO3力学性能影响朱凤娥宋艳江张云灿(南京工业大学材料科学与工程学院江苏南京210009)摘要:将一定比例聚醚和异辛醇相混合 采用传统的Moor等反应方法制得了具有不同相对分子质量的聚醚基异辛基焦磷酸酯再与钛酸异丙酯反应获得异丙基三(聚醚基异辛基焦磷酰氧基)钛酸酯。经此偶联剂处理的CaCO3对于HDPE/CaCO3和PP/POE/CaCO3材料具有明显增韧、增强作用。对PVC/CPE/DOP/CaCO3材料也具有明显改善韧性的作用。经SEM测定表明经此偶联剂处理的CaCO3与聚合物基体间的界面较模糊。偶联剂中聚醚取代基的相对分子质量和合成原料中聚醚与异辛醇的比例对材料增韧效果具有重要影响。关键词:聚醚基钛酸酯偶联剂;HDPE ;PP PVC ;CaCO3增韧*中图分类号:TQ327.8文献标识码:A文章编号: 1671- 7643( 2004 )04 -0061 - 06近年来采用无机填料粒子增韧、增强聚合物以提高聚合物材料的缺口冲击韧性、弯曲模量并降低材料制造成本已经成为人们普遍关注的课题12。在此种改性方法中,无机填料粒子的表面特性及其1.1 主要原料在材料中的界面状况至关重要。对此目前较为普遍聚醚N204(相对分子质量为376 )聚醚N220的方法是采用硅烷、钛酸酯、铝酸酯等偶联助剂或其(相对分子质量为1750和聚醚N333(相对分子质量它极性小分子物质对填料进行表面处理,以改善无为3 360 )为金陵石化公司塑料厂产品聚醚N330(相机填料粒子与聚合物的亲和性。根据报导采用偶对分子质量为4770 )为天津石化公司化工三厂产联剂与反应性弹性体齐聚物复合处理无机填料表面品钛酸异丙酯和钛酸酯偶联剂NDZ201为南京曙可以较好地改善填充材料的界面粘结性缓冲材料光化工厂产品。P2Os 为工业级;异辛醇为试剂级。成型冷却收缩应力,起到较好的增韧、增强作聚丙烯PPJ340 ,MI为每10 min 1.65 g高密度用3-6。然而在此类处理方法中反应性弹性体齐聚聚乙烯HDPE5000S MI为每10 min 1.1 g为扬子石物的种类、相对分子质量及其反应活性对增韧、增强油化工股份有限公司产品;乙烯-辛烯共聚物效果的影响很大35]选择较为困难。因此,如在偶POE8999 ,MI为每10 min0.5 g ,为杜邦陶氏公司产联剂合成过程中将与弹性体型齐聚物结构类似的品,PVC SG59为徐州润博电化有限公司产品。柔性链型齐聚物与之反应,合成出一种柔性链型偶重质超细研磨碳酸钙:CaCO,( A ) ,平均颗粒直联助剂用于改性填料表面增韧、增强聚合物是值径d.=1.36 pm粒径分布标准离差s=2.96 pum;得研究的问题。CaCOL B):dw=1.23 pum ,S=1.66 μm工业级。.本文采用不同相对分子质量的聚醚作为柔性链1.2 实验 方法型齐聚物将其与P2Os和钛酸异丙酯反应,合 成出1.2.1 偶联剂的合成及产物表征-种聚醚基钛酸酯偶联剂并且研究了此类助剂处反应分两步进行:第一步采用传统的Moor理超细CaCO3后对HDPE/CaCO3、PP/POE/CaCO3和中国煤化呈种的聚醚按一 定配比PVC/CPE/CaCO3材料力学性能的影响。混反应即得到聚醚基异辛基YHCNMH导聚醚基异辛基焦磷酸.酯与钛酸异丙酯反应即得最终产物异丙基三(聚醚收稿日期20元10-30作者简介架凤嫩1978- )女山东菏泽人硕士生主要研究方向为复合材料的加工改性。62南京工业大学学报第26卷基异辛基焦磷酰氧基)钛酸酯。根据聚醚品种N204 ,N220 ,N333 和N330的不同将所得最终产物分其中R为:一-CH2- -CH2- 或:一-CH2- -CH-别编号为NT204 ,NT220 ,NT333 和NT330。CH2聚醚基异辛基焦磷酸酯产物的转化率测定:利其分子结构中聚醚取代基和异辛醇取代基所占比例用酸碱滴定法测定产物焦磷酸酯的酸值并与理论酸由反应物中原料配比决定。值比较故第-步反应转化率=产物实测酸值理论2.2原料配比对反应转化率的影响酸值。原料配比对反应转化率的影响结果见表1。钛含量的测定:利用灼烧法将终产物在600 ~表1原料配比对反应转化率的影响650C灼烧1h根据残留物质量计算产物中的钛含Table 1 Effect of composition of reaction mixture量[8]。on the percentage of conversion将原料、中间体及产物偶联剂分别涂覆于KBr第一步反应转化率序号r( N33):n(异辛醇)盐片上,FTTR550型(美国Nicolet 公司)红外光谱仪/%分析。1-11:A67.71-21:B79.91.2.2 CaCO3表面处理1- 3.1:C107采用干法处理CaCO3 ,将偶联剂及其它助剂按注反应温度55 C反应时间8h,原料N333与异辛醇配方要求混匀,然后直接加入预先加热干燥过的配比中A、B、C依次增大。CaCO3粉体中利用电动搅拌器高速搅拌,使偶联剂由表1可以看出随着异辛醇含量的增加反应均匀分布在CaCO3粒子表面。较易进行第-步反应转化率明显提高。1.2.3 材料复合及试样制备2.3反应温度的影响将树脂和处理好的CaCO3按配方要求在双螺杆反应温度对反应转化率的影响结果见表2。挤出机( TE - 35型南京科亚实业有限公司)上共混表2反应温度对 反应转化率的影响挤出。挤出物经切粒后在110 C下干燥4h。干燥Table2 Effect of reaction temperature on the percentage of conversion好的物料颗粒在注塑机上注塑成型制成所需试棒。序号反应温度/°C 第 -步反应转化率/%产 物色泽1.2.4 材料性能测试2-15568.1淡黄色注塑成型的试棒室温下放置24h后按有关标2- 26078.0浅褐色准分别测定试样的简支梁缺口冲击强度拉伸强度,2-39(85.2深褐色弯曲模量。注反应物n( N204):;n(异辛醇)= 1:A反应时间8 ho .1.2.5 扫描电镜分析从表2可以看出随着反应温度的增加转化率试样经液氮脆断,断面喷金处理,扫描电镜分明显提高但产物色泽逐步加深。综合考虑温度取析。60~ 90 C间较为适宜。2.4聚醚、中间体及其合成偶联剂的红外光谱分析2结果与讨论比较图1中曲线1、2.3可以看出9:曲线2中1 251 cm-l处峰强度增大,表明此处有p一0吸收2.1 弹性体型钛酸酯偶联剂的分子结构峰; 643 cm-|处峰强度增大表明此处有p- -OH吸根据反应物组成、中间产物和最终产物的分析,收峰900~ 1 200 cm- '处峰宽度增大表明此处有含此种偶联剂的可能结构式为:P-0_PP←0-C吸收峰因其与C-0-C吸收峰重叠中国煤化工立中间体的转化率分析(00OH )可以MYHCNMH唆酯的生成。曲线3中i一CgHzOTi吸收峰形与曲线2相近而且Ti一-0键590 cm-1 610acm-'处的吸收峰强不明显这与分子结构中聚醚基RHCgHr7团相对分子质量较大、Ti的质量分数相对较低有关。万方鞑据( OR ),'. ( OR ),一0H采用灼烧法测定产物实际Ti质量分数为2.79%高第6期朱凤娥等聚醚钛酸酯合成及其对聚烯烃/CaCO3力学性能影响63于理论计算值表明预期结构的柔性链型偶联剂-异确能在界面处形成柔性界面层并缠绕基体分子链，丙基三(聚醚基异辛基焦磷酰氧基)钛酸酯已经形成。起到加强界面相联结、缓冲成型收缩应力的作用3-5]。故当偶联剂中聚醚取代基相对分子质量越大时其CaCO3粒子的增韧效果就越明显。但当偶联剂中聚醚取代基的相对分子质量过大时其材料缺口冲击强度反出现下降的原因可能与聚醚取代基分子链过长与HDPE基体的互容性变差影响了界面相的粘结有关。由表3中数据还可以看出:共混材料拉伸强度变化不大而弯曲模量却出现了明显增大,且增大趋势与冲击强度增大趋势相一致体现4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0出了-定的增强效果。2.5.2表面处理剂品种对PP/POE/CaCO3材料力学性能影响图1聚醚、 中间体及其合成偶联剂的红外光谱表面处理剂品种对PP/POE/CaCO3材料力学性Fig. 1 Infra-red spectra of polythe( 1 ) intemediatd 2 ) and isopropyl能的影响结果见表4。tris( polytherisooctyl pyrophosphato ) titanate(3 )表4表面处理剂品种对 PP/POE/CaCO3材料力学性能影响2.5 偶联剂品种对CaCO3填充共混材料力学性能Table 4 Effect of interfacial modifer on the mechanical propertiesof PP/P0E/GaCO3 blends的影响2.5.1表 面处理剂品种对HDPE/CaCO3 共混材料序号u( PP )u( POE )u( CaCO3 )表面简支梁缺拉伸处理口冲击强度强度力学性能影响/% /%/%剂品种(kJ m-2 ) /MPa表面处理剂品种对HDPE/CaCO3共混材料力学4-1 95512.126.6性能的影响结果见表3。4-2 6530NDZ20137.823.54-3NT33346.122.9表3表面处理剂品种对 HDPE/CaCO3共混材料4-455NT333+ D49.423.0注:PP J340 ,P0E8999 ,CaCOf( B)a.=1.23 pum ,S=1.66 pumTable 3 Effect of interfacial modifer on the mechanical由表4中数据可见,试样4- 3和4-4相对于properties of HDPE/CaCO3 blends表面简支梁缺口拉伸.弯曲试样4- 2分别提高了18%和24%是试样4- 1的序号.u( CaCO3 )处理冲击强度强度模量3.8倍和4.1倍增韧效果较为明显,而拉伸强度却(kJ m-2) / MPa /MPa下降得不大。13.521.8678图2中照片(a)( b)分别为试样4-2.4-3的3-27.423.47323-3NT22017.8781SEM照片,由图2可以看出:照片( a)中无机粒子与25.6850材料基体间界面清晰,有明显裸露的无机粒子存在，3-533.3903即说明二者粘结性较差照片( b )中无机粒子与基体3-6NT33022.2835间界面模糊结合性较好其中体现出了NT333的偶注:HDPE :5000S ;CaC04( A)d.=1.36 pum S=2.96 pum;联效果。由表3中数据可以看出试样3-3、3-43-5、2.5.3 CaCO3含量对PP/POE/ CaCO3材料力学性3-6的缺口冲击强度均比试样3-2有明显提高。能的影响其中试样3- s偶联剂中混合有组分D )的缺口冲击中国煤化工aCO3含量的增加材料强度是试样3- 1( HDPE5000S)的2.5倍;是试样3的缺MHCNM H G在CaCO3质量分数为-2的4.5倍。并且随着偶联剂中聚醚取代基相对20% ~ 40%处出现明显增大，并约在38%处出现极分子质量的增加材料缺口冲击强度明显增大但当大值。极大值处材料的缺口冲击强度提高约3.8相对分子质量过大时,试样3 - 6的缺口冲击强度反倍,弯曲模量提高约1.4倍而材料的拉伸强度却下出现下降。这现象说明偶联助剂中的柔性分子链降不明显。64南京工业大学学报第26卷(a)(b)图2 PP/P0E/CaCO3 共混材料冷冻断面的SEM照片Fig.2 SEM photomnicrographs of cryofracture of PP/P0E/ CaCO2 blends50p72200由表5数据中可以看出试样5-3相对于试样5- 2缺口冲击强度提高了36% ,同时其弯曲强度、|2000! 40-拉伸强度、断裂伸长率都有一定的提高。说明-tI800NT333对于PVC也具有明显的改善韧性的作用。下30|e3图4中照片( a)(b)( c)分别为表5中试样-1 600s25-15-25-3的SEM照片,由图4中照片可以看三20|1400出照片(a)(b)中材料断面粗糙,CaCO3粒子明显10裸露,说明界面粘结性较差。而照片( e )中CaCO3粒02030 40 50-1200子与基体间结合紧密,体现出了NT333 的较好偶联w ( CaCO,) 1%效果。2.5.5 偶联剂合成原料配比对PP/POE/CaCO3共1-简支梁缺口冲击强度2-弯曲模量;混材料力学性能影响(见表6)3-拉伸强度;PPJ340 ,POE8999 ,CaCOf B )表面处理剂,NT333由表6中数据可以看出试样6-1相对于试样图3 CaCO3含量对PP/P0E/ CaCO3材料力学性能的影响6- 3冲击强度提高了39%相对于试样6-2提高了Fig.3 Efect of the CaCO3 content on the mechanical13%差别比较明显。说明在偶联剂的合成中原料properties of PP/P0E/CaCO3 blends聚醚和异辛醇的比例对填充共混材料的增韧效果具2.5.4表面处理剂品种对PVC/CPE/DOP/CaCO3有明显影响。( 100/15/10/40 )材料力学性能的影响表面处理剂品种对PVC/CPE/DOP/CaCO.( 100/表6偶联剂合成原料配比对PP/POE/CaCO,共混材料力学性能影响15/ 10/40 )材料力学性能的影响结果见表5。Table 6 Efect of polyether - isooctanol ratio on the mechanical表5表面处理剂品种对PVC/CPE/DOP/CaCO3properties of PP/P0E/GaCOf 65/5/30 ) blends简支粱缺口拉伸弯曲Table 5 Efect of interfacial modifier on the mechanical properties序号n(N333):n(异辛醇) 冲击强度 强度模量of PVC/CPE/D0P/GaCO( 100/15/ 10/40 )blends_kJ m-2) /MPa/MPa中国煤化工序号表面处理缺口冲击弯 曲强度拉伸强度断裂伸长YHCNMHG46.122.91 562剂品种强度(kJ m-2) /MPa率/%40.920.7 1 0175-1硬酯酸30.244.224.1102.66-31:C33.221.8 1 1585-2 NDZ 20131.542.323.191.35-3 NT33344.827.398.4注:CGaCO3 d.=1.23 pm,S= 1.66 pum原料中N333与异注xa1.36 pum ,s=2.96 pm辛醇摩尔之比A、B、c依次增大。第6期朱凤娥等聚醚钛酸酯合成及其对聚烯烃/CaCO3力学性能影响653.结论(1将一定比例聚醚和异辛醇相混合采用传统的Moor法等反应方法可以制得聚醚基焦磷酸酯和柔性链型钛酸酯偶联剂-异丙基三( 聚醚基异辛基焦磷酰氧基)钛酸酯( NT204、NT200、NT333和NT330 )(2 )经异丙基三(聚醚基异辛基焦磷酰氧基)钛酸酯( NT204、NT200、NT333和NT330 )处理的超细1HCaCO3对于HDPE/CaCO3材料具有明显增韧、增强(a)作用。偶联剂中聚醚取代基的相对分子质量对材料增韧效果具有明显影响。其中聚醚取代基相对分子质量为3 300左右的NT333的增韧效果最好。(3)屏丙基三(聚醚基异辛基焦磷酰氧基)钛酸酯NT333 )对于PP/POE/CaCO3材料具有明显的增韧和增强作用,可使共混材料的缺口冲击强度和弯曲模量明显增大。(4)异丙基三(聚醚基异辛基焦磷酰氧基)钛酸酯NT333 )对于PVC/CPE/DOP共混材料也具有明显改善韧性的作用。(5偶联剂合成原料中聚醚与异辛醇的比例对材料的增韧效果具有重要影响原料中聚醚N333配(h)比较高时材料的增韧改性效果较好。参考文献:[1]冯嘉春陈鸣才.无机刚性粒子增韧高分子研究进展[ J].中国.塑料2000 14(11 ):10- 13.[2]潘顺龙容敏智章明秋.碳酸钙填充聚合物复合材料的研究进展J]工程塑料应用2001 ,29(12):47 - 49.[3]张云灿潘恩黎韩艳茹等端唑啉聚醚/烷氧焦磷酸酯型钛酸酯复合处理CaCO3改善聚烯烃冲击韧性研究J].中国塑料,1994 8(1)17-22.[4]李怀栋张云灿.CaCO3刚性粒子及其增韧母料对聚丙烯材料力学性能影响J]中国塑料2003 175)44- 49.[5] 张云灿陈瑞珠陈海林等. PP/EPDM/ CaCO3三元共混体系的脆韧转变研究J].高分子材料科学与工程,1998 ,14(6):64-(e)676]张云灿潘恩黎陈瑞珠.CaCO,刚性粒子增韧HDPE及其增韧机理J]塑料,1997 266)7-11.图4 PVC/CPE/DOP/CaCOf 100/15/10/40 )共混材料[7]中国煤化工M ,et al. Preparation of alkyl py-冷冻断面的SEM照片C N MH 7774，1960 D08 -02.Fig. 4 SEM photomicrographs of cryofracture of[8]告才娟沈急田土大用. 环酸酯偶联剂的合成及应用[ J].高分PVC/CPE/D0P/CaCO3 blends子通报,993 6 :108- 112.[9]卢涌泉邓振华.实用红外光谱解析[ M]北京:电子工业出版社,1989.66南京工业大学学报第26卷Syntheses of polyether-containing titanate and its effect on mechanicalproperties of polyolefin/ CaCO3 blendsZHU Feng-e , SONG Yan-jiang , ZHANG Yun-can( College of Materials Science and Engineering , Nanjing University of Technology , Nanjing 210009 , China )Abstract :A new titanate coupling agent , the isopropyl tris- ( polyether- isooctyl pyrophosphato ) titanate was prepared byreaction of polyether and isooctanol with P2O5 ,then reacts with isopropyl titanate. The effects of the coupling agent on themechanical properties of HDPE/CaCO3 , PP/POE/CaCO3 and PVC/CPE/CaCO3 blends are investigated by means ofSEM and mechanical properties measurement. The results showed that the impact strength and flexural modulus 0HDPE/CaCO3 , and PP/P0E/CaC03 blends are obviously enhanced and the impact strength of PVC/CPE/CaC03 blendsis also obviously improved by using the CaCO3 particles treated with the coupling agent. The molecular weight of thepolyether and ratio of polyether and isooctanol in feed are the important factors to control the mechanical properties of theblends.Key words :polyether titanate coupling agent ; HDPE ;PP ; PVC ;CaCO3 isurface treatment(上接第47页)参考文献:[1] Paul J L. On the sums of the kth powers of the first n integer[ J] Math Reviews ,1972 A3(2)43 -48.[2] Gould H w. Sums of powers iteger J ] Number Theory Class Notes ,1974(1)1-10.[3] Schwlz H I. The sums of the kth powers of the first n integerC J ]. Math Reriews ,1982 63(3)63 - 68.[4] Chen J R. On the sums of powers of natural mumber[ J ]. Chinese Quarterly Joumal of Mathematics ,1987 2( 1):1- 18.A conjecture on sums of powers of natural numbersWANG Cheng ZHANG Wei-rong SHI Kui-ran( Collge of Sciences , Nanjing University of Technology , Nanjing 210009 ,China )Abstract Simple proofs of Chen' s two recursion formulas on sums of powers of natural numbers are given by using theskill of diferential . From those recursion formulas ;the results s}( n )IS2m+{ n ),SA n )IS2m( n ) and another proof forthe 2k+ 1 th Bermoulli number B2k+1= 0 is given. Using a couple of conjugacy expressions a simple proof of Chen' s an-other theorem of sums of powers of natural numbers is fferred. By induction a conjecture on sums of powers of naturalnumbers is reached and intimately connected with the Bernoulli numbers .Key words 'sums of powers of natural numbers ; simple proofs ; Bemolli w中国煤化工TYHCNMHG