聚丙烯化学改性方法

果黑加限Qx3SNC年P置综述聚丙烯化学改性方法王鉴王绪文李安莲赵洪坤乔岩(东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆,163318)摘要:综述了聚丙烯的化学改性方法,包括接枝、交联、共聚等,接枝主要包括熔融接枝、溶液接枝、悬浮接枝、辎射接枝超临界CO2协助接枝、固相接枝及非极性单体在PP上的接枝,交联改性主要包括有机氧化物交联、氮化物交联、辐射交联及等离子体交联,最后简要介绍了共聚改性以及PP改性的最新进展关键词:聚丙烯接枝交联共聚改性技术发展趋势The Way of Chemical Modification of PolypropyleneWang Jian Wang Xuwen Li Anlian Zhao Hongkun Qiao YanChemistry and Chemical Engineering College, Northeast PetroleumUniversity, Daqing, Heilongjiang, 163318)Abstract: The chemical modification of polypropylene was introduced, includinggrafting, crosslinking, copolymerization and so on. The melt grafting, solution graftingsuspention grafting, radiation grafting, solid state grafting with assistance of SC cO,andnon-polar monomer grafting onto PP were included in grafting copolymerization. The crosslinked organic oxides, nitrieds, radiation and plasma were included in crosslinking modifica-tion. In the end, the copolymerization and the latest develoling on modification of pP arebriefly descriptedKey words: polypropylene; graft; crosslink; copolymerization; modifying technologyne trend of development化学改性的方法主要有接枝、共聚、交联和烯酸及其酯类可用于该法。由于该法直接在等离子体改性处理等,其原理是通过化学反应在加工设备上接枝PP不需溶剂,工序简单,可以聚丙烯(PP)分子链上引λ其他链节和功能基大批量连续生产。MAH接枝PP是熔融法研究团由此可以提高材料的力学耐侯、抗老化和黏最多的体系2结性能等。S. Al-Malaika及E. Eddiyanto3研究了利用熔融法接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),1接枝改性同时对比考查了加入共单体的方法来提高GMA的接枝率。试验显示加入少量的二乙烯1.1熔融接枝基苯(DVB)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TRIS)该法是目前广泛使用的接枝方法,它是在PP熔融状态下加入单体与引发剂,从而发生接中国煤化工,2010020枝反应。一般是在单、双螺杆挤出机等加工设备NMHG±生导师,研究方向上进行的。由于加工温度一般要在180℃以上,edu故要求单体的沸点要高,马来酸酐(MAH)、丙基金项目:黑龙江省教育厅面上项目资助(编号11551010)现代塑料加工应用2010年12月有利于GMA的接枝反应。加入少量的过氧化MAH是可行的,接枝产物颗粒呈淡红色,质感物引发剂会发生单体自聚、GMA接枝反应以及好,无异味。而且,这种方法成本低、废液易处交联反应;加入DVB更会促进GMA的接枝反理。根据试验结果得知,在MAH浓度为0.4应。同时共单体加入能够减轻接枝反应过程的mol/L、APS浓度为0.020mol/L、反应温度85降解,并且GMA共聚几乎不会发生。℃、反应时间90min时,产物可达到1.1%的接J.M. Garcia-Martinez等利用熔融法改性枝率。通过MAH的循环利用,MAH的利用率无规PP,接枝单体为琥珀酸酐(SA)、pPBM(p可以提高3倍多phenylen-bis-maleamic acid)。可通过一步法将SA1.4辐射接枝改性和pPBM接枝到无规PP的骨架上,还可以通过射接枝改性是用高能射线照射PP产生两步法将琥珀酸荧光粉接枝到无规PP上。反应自由基,再与单体形成接枝共聚物。辐射接枝反温度保持140℃不变,极性单体质量分数0.5%~应无需添加剂,可保持聚合物材料本身的纯净17.5%以不同的搅拌速率进行混合。接枝改性性;接枝反应可改变聚合物材料表面结构,而保后PP的玻璃化温度从刚开始的-2.4℃提高到持基体材料的原有性能不变;辐射接枝反应可在0℃,从而扩展了PP的使用领域较低温度、在较黏稠的介质中等宽松条件下进1.2溶液接枝法行;可在较厚的聚合物中均匀进行,也可将辐射溶液接枝法,就是在接枝过程中首先将PP接枝反应限制在表面层或特定厚度内进行。溶解在适当的有机溶剂中(通常为甲苯或二甲Feng Yuan等利用Co照射的方法将丙苯),然后再进行接枝。该反应过程温度相对较烯酸丁酯(BA)接枝到PP基质上。首先将BA低(110~140℃),PP降解程度轻,副产物少,接和交联剂DVB溶解到去离子水中混合溶液倒枝单体的接枝率和利用率相对较高。但使用大玻璃管中,将一定量的PP纤维浸入溶液中量有毒溶剂往往造成环境污染且反应时间长混合溶液用氮气鼓泡5~7min,之后辐照30h,(1~3h),生产成本高,因而在工业上很少采用。总的辐射量为30kGy,之后取出用乙醇清洗Mehrdad Yazdani-Pedram等利用2,5-二24h,干燥称重。结果发现当DⅤB质量分数为甲基2,5-双(叔丁过氧基)己烷(L101)做引发2%、BA质量分数为10%时,最高接枝率为剂、二甲基衣康酸(DMA)为接枝单体在沸的二20.53%对接枝后的PP进行吸油性研究,发现甲苯和十氢萘中进行接枝反应,考察了反应时 PP-g-BA对甲苯的吸附量为19.74g/g,对煤油间、温度、引发剂用量、单体浓度对接枝率的影的吸附量为18.8g/g。可见,该材料可为油田响。发现在最佳的反应条件下最大的接枝率为污水处理以及海上油井漏油处理提供服务0.7%,随着引发剂用量的增加则熔体流动速率Tang Enqi等通过Co辐照的方法将月也相应增加。在二甲苯中接枝要比在十氢萘中桂醇酯(LA)和BA接枝到PP上,得BA的最大接枝降解程度大,同时与原料的熔体流动速率相接枝率为20.53%,LA的最大接枝率为比接枝后的熔体流动速率变大,由此可知在接枝29.90%利用此方法来改性PP使改性后的PP过程中发生了降解反应可在医疗缝合方面有更好的用途1.3悬浮接枝法1.5超临界cO2协助接枝改性悬浮接枝法是将PP悬浮在含有引发剂和超临界CO2流体(临界温度31.1℃,临界单体的水溶液中接枝,主要在固液界面上对PP压力7.38MPa)9的应用研究日益广泛。由于粉末或其他形态的PP接枝。它具有操作方法它无毒、无味、不燃、化学惰性、价格低廉,因此用简便、体系黏度低反应条件温和、散热和温控容它替代有机溶剂作为化学反应的介质具有独特易、环境友好、产品分离容易、后处理工序简单且的环保优势。超临界CO2流体的密度与液体相可获得较高的接枝率和生产成本低等优点。当中国煤化工容解度大和气体肖祥雄等用过硫酸铵(APS)作引发剂研扩鹊CNMHG高于液相。经究了用水相异相法在PP粉料表面接枝MAH.研究证伍界h2溶胀后的PP主链结构试验表明,利用水相异相法对PP进行接枝没有明显的变化,保持了其固有的物理性能。王鉴等,聚丙烯化学改性方法G.S.Tong等(利用超临界CO2协助固相单体接枝到PP分子链上,改善其性能。 Basell接枝PP,接枝单体是甲基丙烯酸甲酯(MMA),公司开发了一种将St接枝到多孔PP粒子上的引发剂是(DCP)。通过试验可得出以下结论:“ Hivalloy”技术。据报道,这种技术是以多孔(1)与传统的固相接枝相比,超临界CO2协助固PP粒子为反应床,通过St单体连续聚合,在P相接枝的反应速率主要是反应控制而非溶胀控粒子表面或内部形成第2层或第3层聚合物制。(2)CO2的压力参数影响了单体接枝质量不同聚合物层之间是化学键相连,因而产物是接和产品的性能。(3)超临界CO2协助固相接枝枝共聚物。由“ Hivalloy”技术制备的接枝共聚PP,接枝单体MMA的量和接枝链的长度都要物在热变形温度、硬度、刚性及耐蠕变性能方面高于传统固相接枝和熔融接枝的。同时经过分大大超过PP均聚物的5。析可知,当溶胀时间较短时,外部接枝率要低于内部的。接枝非常均匀,且结晶度变小。2交联改性王鉴等2利用超临界CO2协助丙烯酸丁酯固相接枝改性PP,试验结果表明,在41℃,PP交联的方法可采用有机过氧化物交联8.lMPa的超临界COh中溶胀4h,再在80℃、常氮化物交联、辐射交联等。PP经交联后,可同时压下反应2h,得到接枝率为3.95%的极性PP。具有热可塑性、硬度高、良好的耐溶剂性、高弹性表征结果显示,BA接枝到了PP分子链上;PPg和优良的耐低温性能BA的熔点和表观结晶度明显下降;随接枝率的增2.1有机过氧化物交联加, PP-g-BA的热稳定性提高;与PP原料相比在化学交联中,PP受到过氧化物激发时,因接枝PP的接触角由98°降至72°,极性和亲水性受到β裂解和歧化作用,降解成很多的自由基明显改善;PPg-BA的熔体流动速率和力学性能团,导致PP发生缩聚、降解和氧化等化学反应与原料的性能相近接枝过程中PP几乎未降解。因此PP交联必须要在交联剂存在的情况下才1.6固相接枝改性能有效地发生交联反应固相接枝法的发展历史不长,是一种比较新王丽以DCP为交联剂,以松节油和St为的接枝反应技术。反应时将PP粉与接枝单体、交联助剂对PP进行交联改性。通过试验测试可引发剂和少量界面剂一起混合均匀,在较低温度知,当DCP质量分数为0.2%时,其耐热温度为100~140℃下进行的接枝共聚反应,由于反应256℃,冲击强度为50MPa。交联后PP材料与度较低,PP在反应温度下仍然是固体颗粒,故称未改性的PP材料相比在耐温和抗冲击方面都有此法为固相接枝法。虽然很早就对PP进行过显著提高,拓展了PP在工程领域中的应用。究,但直到近几年才越来越受到人们的重视22氮化物交联改性王鉴等研究了PP利用固相方法接枝用叠氮化合物作交联剂,使PP交联。用于BA,MAH及苯乙烯(St)三单体。通过试验可PP交联的叠氮化合物主要有聚磺酰叠氮和叠氮知当引发剂用量(以PP质量为基准)为0.3%甲酸盐。但叠氮化合物不稳定、易爆炸给实际应时,得到了接枝率为326%的接枝产品,单体利用带来困难因此又发展了用二乙烯苯等单体对用率达到70%。同时考察了反应时间、反应温PP进行交联。二乙烯苯等产生的交联键仅由饱度、引发剂用量等因素对接枝反应的影响。和烃键构成,因此具有优异的耐热性、拉伸强度、E. borsig等利用固相法制备长链支化撕裂强度、弹性与压缩性。目前二乙烯苯交联技的等规PP,发现采用共溶剂的方法是很有效的,术已成功地应用于制造片状连续PP泡沫并采用了几种共溶剂。生成长链支化的等规PP2.3辐射交联时共溶剂效率从大到小为糠醇硫化物(FS)、对采用y预辐射引发接枝是在高能射线下苯二酚(RES)+St、对苯二酚、DVB使成中国煤化工枝单体反应生1.7非极性单体在PP上的接枝CNMHG生的电子射线除了将极性单体接枝到PP分子链上改善或生时中于牙线引友反厘。辐照接枝法其极性,实现其功能化外,还可以将St等非极性在改善PP膜或纤维的表面改性方面应用广泛。现代塑料加工应用2010年12月高德玉等使用丙烯酸和丙烯酰胺,利用链结构的化学组成分子形态的控制和改变提供γ射线预照射对PP丝束进行了预辐射接枝改了无限的可能,由此可以开发出品种多、性能广性。样品辐照后放入一20℃的冰箱保存备用,的PP材料。接枝反应在聚乙烯(PE)塑料袋中进行。接枝试(1)丙烯乙烯共聚物:由丙烯与乙烯共聚验结果显示,增加接枝体系的单体浓度和吸收剂而成,有丙烯-乙烯无规共聚物和丙烯-乙烯嵌段量可以提高PP的接枝率,在反应温度为70℃共聚物2种。丙烯-乙烯无规共聚物中乙烯含量时,接枝反应4h即可以完成仅为1%~4%,少量聚乙烯链段的引入,改善了材料的韧性、耐寒性、冲击强度和透明性,但熔3等离子体改性点、脆化点、刚性和结晶度降低。丙烯-乙烯嵌段共聚物实际是聚乙烯、聚丙烯和末端嵌段共聚物低温等离子体技术的物理或化学作用只局的混合物,既保持一定的刚性又提高了冲击强限于浅表面,不影响本体性能19),是聚合物材料度,改善其脆化点但透明性和光泽性有所降低表面亲水改性的重要手段之一。聚合物材料表(2)丙烯氯乙烯共聚物:由丙烯和氯乙烯面通过等离子体聚合改性所形成的表面层一般共聚而成。氯乙烯的引人改善了树脂的阻燃性。具有交联网络结构20,应能提高材料表面对化(3)丙烯-丙烯酸共聚物:由丙烯与少量丙学介质的耐蚀性。MAH含有双键及酸酐基团,烯酸单体共聚而得。极性单体丙烯酸的引人,改是理想的等离子体聚合亲水改性单体(21。进了材料的低温韧性、冲击性及与玻璃纤维的黏吴淼等2利用低温等离子方法将MAH接结性。枝到PP上,通过试验发现:(1)PP薄膜表面改(4)高熔体强度PP:聚合物的熔体强度对性,低功率下MAH的等离子体处理以聚合为挤出、涂覆、吹膜、纺丝等加工是非常重要的性主,高功率时以刻蚀为主,MAH聚合量随处理质。 Basell公司开发了一种“后反应”( post-re-功率的提高呈先上升后下降的趋势。(2) MAH actor)技术,在PP分子链上引入长支链,从而研等离子体聚合物的酸酐基团可被水解为羧酸结制出具有高熔体强度的PP构,水解后改性薄膜表面接触角降低至43°~(5)高级合金聚合物: Basell公司利用改进50°,接触角随处理功率的提高呈上升趋势。(3)型第4代催化剂以及灵活的多级多单体技术,即高处理功率下的MAH聚合物具有较高的交联所谓“ Catalloy”技术改进PP的性能,尤其是柔韧密度,50W处理的MAH聚合物在110℃,40%性,使PP的弯曲模量与低密度聚乙烯的相当条件下的耐硫酸腐蚀性优于30W处理的MAH聚合物。5PP的最新发展TangY F2等利用介质阻挡放电等离子体技术对 PPMMs(聚丙烯微孔膜)进行改性接枝(1)塑料改性的单元技术包括单纯共混、接接枝单体为聚乙烯基吡咯烷酮甲氨基乙基甲基枝技术、相容剂技术、多层乳化技术、IPN技术、动丙烯酸酯( PDMAEMA)和二氯代二甲苯态硫化技术,这些技术在PP改性过程中曾发挥(XDC),并通过接枝交联反应、样品处理、干燥了重要作用,但单纯使用单元技术也有局限性,往等过程得到恒重纯净的接枝物。经试验分析可往在提高单项性能如冲击韧性的同时,其他性能知,润湿角明显减小,同时水通量由如刚性却大幅度下降。为此,PP改性正进人这些500L/(m2·h)增加到3500L/(m2·h)。接枝单项技术配合起来运用的复合化阶段后的薄膜能抑制细菌的生长,扩大了PP在分离PP/玻璃纤维/橡胶体系是成功的一例,普膜方面的应用范围。通玻璃纤维增强PP尽管具有很高的刚性、硬度中国煤化工入弹性体同4共聚改性时CNMHG生能是增强/增韧/量穿网络/动态交联技术协同作用的结果,因在丙烯的聚合反应中,引入共聚单体,为PP而实现了刚性和韧性的最佳匹配。王鉴等,聚丙烯化学改性方法(2)PP开始向多功能化的方向发展,通过剂与高分子材料,2006,4(5):37-43改善PP材料电荷存储,使PP在电池方面有广[10] Zhai Wentao, Yu jian, Ma Weiming,etl. 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