不同升温速率下石油焦燃烧特性的热重分析

第29卷第2期煤炭转化2006年4月COAL CONVERSIONApr.2006不同升温速率下石油焦燃烧特性的热重分析周军1)张海2)吕俊复?摘要利用热天平(TGA)对石油焦的燃烧特性进行研究,根据不同升温速率下石油焦燃烧特性曲线,分析了石油焦在不同升温速率下的燃烧特性,计算出石油焦燃烧反应动力学参数,为该石油焦的燃烧提供了较为可靠的基础数据,由于石油热值高,尽管其着火较难,但一旦着火燃烧剧烈,燃烧过程处在动力区的时间很短.实验表明,石油焦的化学动力控制区在900K以下,在TGA上测量石油焦的化学动力学参数时,推荐采用较低的升温速率以延长在动力区的燃烧时间关键词石油焦,升温速率,化学动力学,燃烧特性,热重分析中图分类号TQ51,TK16表1实验用石油焦分析(%)0引言Table 1 Proximate and ultimate analysis ofthe test petroleum coke(%)石油焦是石油焦化加工工艺中的主要副产品,其灰分一般不超过1%,高热值大于30MJ/kg,可91,84.040.832.830.50.410.4912.5燃基挥发分在13%左右.石油焦可用作炼焦、做电Note: Heating value Qar, net, p is 32 39 MJ/kg极炭棒的原料,但这部分用量有限,随着我国石油焦2结果与讨论化工业的发展,石油焦的产量大量增加,石油焦作为种极低灰分、高热值和低挥发分燃料,其价格相对2.1失重曲线和燃烧速率曲线煤炭而言较低廉,有些石油焦还被作为废料进行堆石油焦在不同升温速率下的失重曲线(TG曲放,因此将石油焦作为煤炭的一种替代或补充燃料线)和燃烧速率曲线(DTG曲线)分别见图1和第用于发电生产是石油焦利用的重要途径石油焦40页图2.从这些曲线可以分析得出多种燃烧特性的着火温度、可燃性指数和燃烧反应动力学参数等基础数据是石油焦锅炉的设计和运行的重要理论依据,而热重天平(TGA)是测定这些参数最方便和规5K/min范的方法.35实验部分实验所选用的石油焦的元素分析和工业分析见600700800900100011001200130014001500表1.从表1可以看出,这种石油焦发热量高,含碳量高,同时灰分极少,挥发分含量也较低,氮元素含图1石油焦在不同升温速率下的失重曲线量较高.实验装置是德国 NETZSCH公司生产的Fig 1 Combustion weight loss of petroleumSTA409C/3/F型常压高温热天平;实验采用的样coke at different heating rates品粒度小于0.2mm,样品量约20mg;实验采用的参数,如燃烧产物析出温度T,着火温度T,最大燃升温速率分别为5K/min,10K/min,15K/min,20烧速中国煤化工直温度T-x,燃尽温K/min和25K/min,反应空气流量160mL/minCNMH着升温速率的增大国家“十五”攻关项目(200113A401A03)和国家重点基础研究发展规划项目(G200006309)1)硕士生;2)副教授,清华大学热能工程系,100084北京收稿日期:2005-11-25;修回日期:2005-1225煤炭转化2006年009▲-15Kmin25 K/minDTGTemperature600700800900100011001200130014001500图3着火温度定义图Fig 3 Definition of ignition temperature图2石油焦在不同升温速率下的燃烧速率曲线Fig 2 Spatial variation of the burning rate ofpetroleum coke at different heating rates燃烧反应从低温段向髙温段移动.在5K/min的升温速率下,反应从620K开始失重,到900K燃尽燃烧时间约56min;而在25K/min的升温速率下反应从635K开始失重,到1450K燃尽,燃烧时间只有约32min因此,在升温速率增大的时候,反应Heating rate/K. min")会向高温段移动燃烧速率加快,燃烧时间缩短,燃图4着火温度随升温速率的变化烧变得更容易而在800K以下的低温段燃烧速率曲线近似重叠,可见热天平中石油焦在低温段的燃gnition temperature烧速率对升温速率的变化不敏感着火温度增大,5K/min下的着火温度为730K,而热分析技术经过多年的发展日趋成熟,其数据25K/min下的着火温度为765K.而这两个升温速处理也相当规范.将在不同工况下的TGA实验结率下开始失重的温度分别为620K和635K.沈伯果进行热分析,可以得到一系列表征热分析的特性雄等在研究某些石油焦着火温度的时候将开始失参数,例如着火温度、可燃性指数燃烧特性指数以重的温度定义为着火温度,并认为升温速率对着火及燃烧反应动力学参数等没有影响,在此如果也以开始失重温度为着火温度2.2着火温度15K的温差也是可以忽略的,但是根据 TG-DTGTGA中的着火温度有着不同的定义方法,常用联合定义法,25K/min下的着火温度比5K/min高的方法有:1)温度曲线突变法,即认为在着火燃出约35K,着火温度随着升温速率的增大而变大的烧时由于燃烧迅速放热,会引起TG温度曲线上出趋势是比较明显的原因可能是,一方面随着升温速现突变点,将该点定义为着火温度,有时候温度变化率的增大,燃烧反应向高温区移动,着火温度也随之不明显,可以用dT/dr发生突变的点来定义;2)升高;另一方面,在TGA的实验条件下,总的升温DTG曲线突变点,也就是开始失重点定义为着火温速率不高,挥发分析出得较为缓慢,外界对流扩散较度.而该点往往实际并没有发生着火,只是开始缓慢为强烈,因此,着火温度主要由残留在样品中的可燃氧化反应;3)DTA曲线法,将DTA=0的点定义为物质决定.这样,随着升温速率的增大,石油焦固体着火温度;4)TG曲线分界法,将燃烧和热解的TG挥发分析出量增多,残留在样品中的可燃物减少,导曲线的分界点定义为着火温度;5) TG-DTG联合致着火温度升高.值得注意的是,这一现象对于升温定义法,即在DTG曲线上,过峰值点A作垂线与速率很高的沉降炉和实际锅炉并不一致,因为这时TG曲线交于一点B,过B点作TG曲线的切线,该挥发分的析出速率很快,颗粒的着火可能是残留在切线与失重开始时平行线的交点C所对应的温度样品物质和挥分同作用的结果,甚至T定义为着火温度(见图3).本文采用TG-DTG联在中国煤化工及扩散的挥发分合定义法求得石油焦在不同升温速率下的着火温度CNMHG究不同煤种着火特(见图4)性时发现,不同煤种的着火温度和其挥发分含量基从图4可以看出,随着升温速率的增大,石油焦本成线性关系(见第41页图5).本文得到石油焦着第2期周军等不同升温速率下石油焦燃烧特性的热重分析火温度也符合其变化趋势,因此,石油焦的着火温度式中:T为着火温度,K;T。为燃尽温度,K;同样取决于其挥发分含量dr为最大燃烧速度,%/min;为平均Petroleum cok燃烧速度,%/min;S的单位为%2/(min2·K3)2石油焦在不同升温速率下的可燃性指数Table 2 Combustible index K at different heating rates(K·mn-1)(%·min-1)T/KK-2)×10-610图5着火温度和挥发分含量的关系204.554.74Fig. 5 Influence of volatile content onn temperature燃烧特性指数S可以反映燃料着火和燃尽的综2.3可燃性指数合特性指标,S值越大,表明燃料的燃烧特性越好燃烧反应的初期主要是化学动力学控制,燃烧实验所得不同升温速率下的燃烧特性指数见表3速率主要随着温度的变化,若定义表3石油焦在不同升温速率下的燃烧特性指数dTable 3 Burnt-out index S at different heating rates(1)S/(%2式中:k为燃烧速率常数,s-;a为石油焦中可燃物的转化率482.657308972.23对于 Arrhenius方程,有4.313.2175411802.06#一是(-是一,最2.0176514531.91(2)沈伯雄等对广州石油焦在10K/min,20K/min将着火温度T代入上式,并进行推导整理可得和30K/min的升温速率下进行燃烧,结果发现,随rdk(3)着升温速率的增大,最大燃烧速率减小,平均燃烧速率减小,这些都和本实验结果相反根据定义,S是式中:Km为燃烧反应的最大速度值;K为着火温表征着火和燃尽综合指标的参数,由表3可知,随着度时的燃烧速度;:为温度T时燃烧曲线的升温速率*的增大,最大燃烧速率、平均燃烧速率着斜率.火温度和燃尽温度都是增大的,其中燃烧速率的增大说明了升温速率的升高是有助于燃烧的;而在升从式(3)来看,江·R在某种意义上代温速率升高的情况下,着火温度和燃尽温度虽然升表燃烧曲线从K到Kmx这一段变化趋势,亦即着火高,但是达到着火温度的时间和燃尽时间是大大缩以后的反应能力所以,个可以被认为是一个放短的,这同样对着火和燃尽是有利的可以想像,当升温速率升高到足够大,如在锅炉实际炉膛中,石油大了的反应性能指数,它主要反应石油焦在燃烧前焦一旦被投入炉膛,会被迅速加热到较高的着火温期的反应能力,称为可燃性指数K,可燃性指数越度,然后迅速着火至燃烧完全,这种情况下,燃烧速大,说明可燃性越好.实验得到的可燃性指数值见率会高几个数量级,从而S值也会变得很大;而当表2.升温速率无限小的时候燃烧趋于缓慢氧化,燃烧速从表2可以看出,随着升温速率的增大,石油焦率会很小,S的值也会很小而表3中的S值并不是的可燃性指数增大,前期的反应能力增大随在以往的研究中,常用燃烧特性指数S来全面指中国煤化工本文认为燃烧特性同升温速率下的着评价燃料的燃烧情况,其定义为:CNMHdw d乃日烧时间这个重要影响因子项而S来表征不同煤种在同一燃烧条件下(4)的燃烧特性可能是会很合适的煤炭转化2006年2.4燃烧化学反应动力学根据实验数据,可以求得一组不同温度下的k石油焦燃烧反应动力学参数是研究石油焦燃烧值,利用nk与1/T之间的线性关系进行直线拟合特性的不可缺少的基础数据.石油焦燃烧属于气固直线斜率为一E/R,截距为nA,则可求得E和A的异相反应,反应温度从低到高可划分为三个区域:动值(见图6)力学控制区、动力-扩散联合控制区和扩散控制区E-82 kJ/mol其中,扩散控制包括有颗粒孔隙间的内扩散控制、颗A=1.85×102s粒与颗粒间及颗粒与外界气流间的外扩散控制.研R=0.9876究表明,在扩散控制存在的区域所求的表观活化能都不是本征活化能,只有在动力学控制区时,求得的表观活化能才更接近本征活化能值.因此,利用热天平来测定的所有固体燃料的本征化学动力学参数时,都必须将获取这些参数的温度范围控制在化学l/T(104K-)图65K/min下的拟合曲线动力区内,消除外界的对流扩散、加温速率、样品量Fig 6 Empirical correlation at 5 K/min多少和颗粒间甚至颗粒内孔隙扩散的影响,对于石由图6可以看出,拟合直线线性度很好,为油焦而言,这一温度区间的范围更加严格,这一点在0.9876,拟合得到表观活化能E=82kJ/mol,频率下面的讨论中将更加详细地说明因子A=1.85×102s-1.为了验证求解得到的动力由图2可以看出,随着升温速率的升高,石油焦学参数,将动力学参数值代入动力学方程,得到:的燃烧反应逐渐向高温段移动,在较高的升温速率下,燃烧速率曲线的峰向后延迟,说明在高升温速率=185XR(0+].(1-a)?(8)下的高温反应段,燃烧反应不再处于动力学控制区以实验结果中初始失重点为初始条件,求解微石油焦这种动力控制区较小的特征可能在很大程度分方程可以得到一条失重模拟曲线将模拟曲线与上归结于石油焦本身的孔隙结构研究表明,石油焦实验点对比,通过它们的符合程度判断计算得到的燃烧过程中形成的孔主要由微孔组成,燃烧反应是动力学参数的正确性(见图7)在空间网格结构的内、外部同时发生,因此,选取5K/min下的实验数据计算石油焦燃烧反应的动力学参数.石油焦在热天平中的燃烧过程可以描述为:Experimental dot(5)(6)式中:A为频率因子,s-1;E为活化能,J/mol;n为反应级数;R为气体常数,为8.314J/(K·mol).频图75K/min下模拟曲线与实验点的比较率因子A,活化能E和反应级数n这三个量是要求Fig 7 Comparison between correlation and解的动力学参数experimental results at 5 K/min求解燃烧反应动力学方法可以分为微分法和积从拟合结果与实验结果的比较可发现,求解出分法两大类微分法直接从DTG曲线上读取da/(dr的动力学参数可用来很好地描述石油焦5K/min的值,可能引入较大的误差,因此更多采用积分法进下的燃烧过程,模拟的燃烧曲线和实验点符合良好行计算但是在较高的升温速率下,拟合动力学参数时首先确定反应级数n,.用 Doyle积分近似的拟合线性相关系数变小.20K/min下的拟合曲线法,尝试用不同的n值进行线性拟合,结果发现,见第43页图8,线性相关系数只有0.7943.原因与η=07时线性相关系数最高,因此,石油焦燃烧反石油中国煤化工火燃烧强烈的燃烧应级数取为0.7.特点CNMH产升高,燃烧反应被推将反应级数0.7代入动力学方程,得:向速率进行,而同时石n:al]=hn4-是,1k(7)控制,使得颗粒实际温度高于程序温度,致使此时的第2期周军等不同升温速率下石油焦燃烧特性的热重分析R=079430.l/T10K-)7008009001000110012001300图820K/min下的拟合曲线图920K/min下拟合结果与实验点的比较Fig 8 Empirical correlation at 20 K/minFig 9 Comparison between collection and反应很可能偏离了化学动力学控制区,进入扩散控制experimental results at 20 K/min区.用方程(8)来描述20K/min下的燃烧过程时得到油焦燃烧的影响石油焦具有着火温度高,但一旦着的模拟曲线见图9,由图9可以发现模拟曲线在低温火燃烧强烈的燃烧特点,测定石油焦本征化学动力段(<900K)符合得较好,而在高温段就不再符合学参数的温度需要严格控制在动力学控制区域内,3结论该区域的温度最高极限低,在常压热天平上,仅为900K左右,因此建议由比较低的升温速率来测定利用热天平研究了石油焦在不同升温速率下的5K/min升温速率的实验表明,石油焦燃烧反应的燃烧特性结果表明,升温速率的升高会把石油焦的反应级数为0.7,表观活化能E=82kJ/mol,频率因燃烧反应推向较高的温度区,着火温度燃尽温度、子A=1.85×102s-1.石油焦在低升温速率下或者最大燃烧速率均增大,表明前期反应能力强弱的可燃性指数增大,而常用的表明着火和燃尽综合能力低温段(<900K)燃烧时,燃烧反应可以用r=强弱的燃烧特性指数不适合用来比较升温速率对石185exp[200-·(1-aˉ来描述[1]周一工我国石化企业电站石油焦燃烧方式研究[J]锅炉技术,1998(1):2629[2]王文选,张守玉,王风君等循环流化床中石油焦与煤混合燃烧NO排放特性[J煤炭转化,2003,26(4):60-64[3]沈伯雄,刘德昌陆继东石油焦着火和燃烧燃尽特性的试验研究[]石油炼制与化工,200,31(10):60-64.[4]王风君,赵长遂煤和石油焦混合燃料在循环流化床中的燃烧特性[]电站系统工程,2004,20(4):35-36.[5]王文选,王风君,李鹏等.石油焦与煤混合燃料热重分析研究[J]燃料化学学报,2004,32(5):522526.[6]朱群益,赵广播阮根健等煤燃烧特征点变化规律的研究[]电站系统工程,1999,15(6):41-44[7]胡文斌杨海瑞,吕俊复等.煤着火特性的热重分析研究[]电站系统工程,2005,21(2):89[8]陈建原孙学信煤的挥发分释放特性指数及燃烧特性指数的确定[]动力工程,1987(5):13-18[9]杨荣清,吴新赵长遂燃烧过程中石油焦表面形态的变化[门]煤炭转化,200528(4):30-34[0]于伯龄,姜胶东实用热分析[M].北京:纺织工业出版社,1990.STUDY ON COMBUSTION CHARACTERISTICS OF A PETROLEUMCOKE AT DIFFERENT HEATING RATES BYUSING THERMOGRAVIMETRYZhou Jun Zhang Hai and La Junfu(Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, 100084 Peking)ABSTRACT Experimental studies on combustion characteristics of a petroleum coke weretemperatures,combustible and burnt-out indexes of the coke were derived from the tempor itionvariation curves. Due to its high heating value, petroleum coke is of high burning intensity once itis ignited. The experiment showed in course of burning of a petroleum coke, the range of thekinetic-controlled zone is particularly narrow, and the中国煤化工 such a zone is900 K. As a result, when kinetic parameters of a pe- d by TGA, arelatively slow heating rate is recommended to prolorCNMH Gtic-controlledKEY WORDS petroleum coke, heating rate, chemical kinetics, combustion characteristicsTGA