锂离子电池聚烯烃隔膜的特性及发展现状

电池工业第12卷第2期2007年4月锂离子电池聚烯烃隔膜的特性及发展现状高昆,胡信国,伊廷锋(哈尔滨工业大学应用化学系,黑龙江哈尔滨15000摘要:聚烯烃材料价格低廉,有较好的杋械强度和化学稳定性,用该原料制作的微孔隔膜被广泛地应用在锂离子电池中。综逑了聚烯烃电池隔膜的厚度、孔径、孔隙率、透过性、机械性能、化学稳定性、电阻、泂湿性、热稳定性和自闭性能等各种特性;研究了隔膜的这些特性对于电池性能和安全性的彩响。最后,从技术和市场两个方面综述了聚烯烃电池隔膜的现状和未来的发展趋势关键词:锂离子电池;电池隔膜;聚烯烃;发展中图分类号:TM9129文献标识码:A文章编号:1008-7923(2007)02-0122-05Characteristics and development situation ofthe polyolefin separators for Li-ion batteryGAO Kun, HU Xin-guo, YI Ting-fengDepartment of Applied Chemistry, Harbin Institute of Technology, Harbin, Heilongjiang 150001, ChinaAbstract: Besides cheap price, polyolefin materials have good mechanical strength and chemicalstability. Microporous membranes made of polyolefin materials have been extensively applied in Liion battery as separators. Various characteristics of polyolefin battery separators including thipore-size, porosity, permeability, mechanical properties, chemical stability, electrical resistance.wet ability, thermal stability and shutdown were summarized. At the same time the effects of thesecharacteristics on the performance and safety of Li-ion battery were discussed. Finally, present sit-uation and future development of polyolefin battery separators were summarized from two aspects oftechnique and market.Key words: Li-ion battery; battery separator; polyolefin; development聚烯烃材料具有强度高、耐酸碱腐蚀性好、防离子二次电池在日常使用上的安全性口。水、耐化学试剂、生物相容性好、无毒性等优点,在众在我国,锂离子电池原材料已基本实现了国产多领域得到了广泛的应用。当前,商品化的液态锂离化,但是隔膜材料却主要依靠进口,一些制作隔膜的子电池大多使用微孔聚烯烃隔膜,因为聚烯烃化合关键技术被日本和欧美垄断。隔膜在我国虽已有生物在合理的成本范围内可以提供良好的机械性能和产,但是各项指标还达不到国外的水平,甚至达不到化学稳定性,而且具有高温自闭性能,更加确保了锂使用文章从结构特性力学性能和理化性质中国煤化工的特性以及技术、市收稿日期:2006-05-17(网上CNMHG作者简介:高昆(1977-),男,黑龙江省人,博士生。Biography: CAO Kun(1977-), male, candidate for Ph DVol. 12 No. 22007电池工业第12卷第2期07年4月1聚烯烃隔膜的主要特性度定义为气体或液体在隔膜中实际通过的路程与隔1.1结构特性膜厚度之比(1)厚度。锂离子电池隔膜的厚度一般≤在保证一定的机械强度的前提下,隔膜的厚度越薄越好。现在,新型的高能电池大都采用膜厚式中:T-孔的曲折度,L-气体或液体实际通过的20um或16μm的单层隔膜;电动汽车(Ev)和混合电路程长,d-隔膜的厚度动汽车(HEV)所用电池的隔膜在40pm左右2,这是可以用压降仪来测定电池隔膜的透气率,压降电池大电流放电和高容量的需要,而且隔膜越厚,其随时间下降越快,表明隔膜的透气率越高,反之则愈机械强度就越好,在组装电池过程中不易短路。低。一般而言,孔隙率越低,压降下降越慢,透气率越(2)孔径和分布。作为电池隔膜材料,本身具有低。透气率也可以用 Gurley值来表征,它是指特定微孔结构,容许吸纳电解液;为了保证电池中一致的量的空气在特定的压力下通过特定面积的隔膜所需电极/电解液界面性质和均一的电流密度,微孔在整要的时间(如10mL气体在5cm汞柱压力下通过个隔膜材料中的分布应当均匀。孔径的大小与分布1cm2隔膜的时间)。它与孔隙度孔径、厚度和孔的曲的均一性对电池性能有直接的影响:孔径太大,容易折度有关,是衡量隔膜透过性好坏的一个量度。使正负极直接接触或易被锂枝晶刺穿而造成短路;tm=5.18x10孔径太小则会增大电阻。微孔分布不匀,工作时会形成局部电流过大,影响电池的性能。G. venugopal等式中:tu- Gurley值;τ-孔的曲折度;L-膜厚利用毛细管流动孔径仪(CFP),采用一种非挥发性的(cm);-孔隙率;d-孔径。含氟有机液体作介质,对不同商品化的锂离子电池用 Gurley值表征膜是因为该值容易测量且较为隔膜测定了压力与气体流动速率的关系曲线,结果准确,它与某特征值的偏离可反映膜存在的问题。如表明:商品膜的孔径一般在003-0.05μm或果高于特定标准值表明膜表面有损伤,低于标准值009~0.12μm,同时认为大多商品膜的最大孔径与则表明隔膜存在针孔。而且,对于同一个隔膜样本来平均孔径分布差别低于0.01pm说, gurley值的大小与隔膜电阻的高低成正比(3)孔隙率。孔隙率对膜的透过性和电解液的容(5)SEM隔膜的表面形态结构也可用扫描电子纳量非常重要。可以定义为孔的体积与隔膜所占体显微镜观测-6。图1是不同工艺制作的单层PP电积的比值,即单位膜的体积中孔的体积百分率,它与池隔膜放大2万倍时的电镜照片。原料树脂及制品的密度有关。孔隙率常用吸液法来测量。首先,隔膜样品称重,然后浸渍在分析纯的十六烷中lh,取出用滤纸拭去表面余液,通过下式计算孔隙率x100%大多数商用锂离子电池隔膜的孔隙率在40%之间。原则上,对于一定的电解质,具有高孔隙率的隔膜可以降低电池的阻抗,但也不是越高越好,图1单层p电池隔膜的扫描电子显微图Fig 1 SEM images of the surface of孔隙率太高,会使材料的机械强度变差。single layer PP separators(4)透过性。透过性可用在一定时间和压力下通过隔膜气体的量的多少来表征,主要反映了锂离子图1中(a)是湿法工艺制作的电池隔膜,湿法透过隔膜的通畅性。隔膜透过性的大小是隔膜孔隙工中国煤化工其它低分子量的率、孔径、孔的形状及孔曲折度等隔膜内部孔结构综物化、成膜后再用易挥合因素影响的结果。其中孔曲折度对透过性影响最发CNMHG法叫工艺制作的电大,孔曲折度升高将使透过性呈平方级下降。孔曲折池隔膜。干法是指先熔化聚烯烃树脂,成膜,退火,先Vol 12 No 223ADr.2007电池工业高昆,等:锂离子电池聚烯烃隔腰的特性及发展现状Chinese a低温拉伸后高温拉伸成微孔膜。从图1可以清晰看和电极物质发应到两者的表面形态、孔径和分布都有很大的不同。湿隔膜的化学稳定性是通过测定耐电解液腐蚀能法工艺可以得到复杂的三维纤维状结构的孔,孔的力和胀缩率来评价的。耐电解液腐蚀能力是将电解曲折度相对较高。而干法工艺是拉伸成孔,因此孔隙液加温到50℃后将隔膜浸渍4-6h,取出洗净,烘狭长,孔曲折度较低,透气度和强度都得到提高干,最后与原干样进行比较。胀缩率是将隔膜浸渍在1.2力学性能电解液中4-6h后检测尺寸变化,求其差值百分在电池组装和充放电循环使用过程中,需要隔率。膜材料本身具有一定的机械强度。隔膜的机械强度(3)热稳定性。电池在充放电过程中会释放热可用抗张强度和抗刺穿强度来衡量。量,尤其在短路或过充电的时候,会有大量热量放(1)抗张强度。隔膜的抗张强度与膜的制作工艺出。因此,当温度升高的时候,隔膜应当保持原来的有关。一般而言,如果隔膜的孔隙率高,尽管其阻抗完整性和一定的机械强度,继续起到正负电极的隔较低,但强度却要下降;而且在采用单轴拉伸时,膜离作用,防止短路的发生。在拉伸方向与垂直拉伸方向强度不同,而采用双轴可用热机械分析法(TMA)来表征这一特性,它拉伸制备的隔膜其强度在两个方向上基本一致。能够对隔膜材料熔体完整性提供可重复的测量。G. venugopal等对 celgard2500单层P膜的拉伸TMA是测量温度直线上升时隔膜在荷重时的形变性能进行了测试,拉伸方向强度约为50N,横向强度通常隔膜先表现出皱缩然后开始伸长,最终断裂。约为5N,二者相差10倍。(4)隔膜的电阻。隔膜的电阻直接影响电池的性(2)抗刺穿强度。抗穿刺强度是指施加在给定针能因此隔膜电阻的测量十分重要。隔膜的电阻率实形物上用来戳穿给定隔膜样本的质量,它用来表征际上是微孔中电解液的电阻率,它与很多因素有关隔膜装配过程中发生短路的趋势。由于电极是由活如孔隙度、孔的曲折度、电解液的电导率、膜厚和电性物质、炭黑、增塑剂和PⅤDF混合后,被均匀地涂解液对隔膜材料的润湿程度等覆在金属箔片上,再经120℃真空干燥后制作而成测试隔膜电阻更常用的是交流阻抗法(EIS),施的,所以电极表面是由活性物质和炭黑混合物的微加正弦交流电压信号于测量装置上,通过测量一定小颗粒所构成的凸凹表面。被夹在正负极片间的隔范围内不同频率的阻抗值,再用等效电路分析数据膜材料,需要承受很大的压力。因此为了防止短路,得到隔膜与电极界面的信息。由于薄膜很薄往往存隔膜必须具备一定的抗穿刺强度。经验上,锂离子电在疵点而使测量结果的误差增大,因此经常采用多池隔膜的穿刺强度至少为118kg/mmo层试样,再取测量的平均值。1.3理化性质(5)自闭性能。在一定的温度以上时,电池内的(1)润湿性和润湿速度。较好的润湿性有利于隔组分将发生放热反应而导致“自热,另外由于充电膜同电解液之间的亲和,扩大隔膜与电解液的接触器失灵、安全电流失灵等将导致过度充电或者电池面,从而增加离子导电性,提高电池的充放电性能和外部短路时,这些情况都会产生大量的热量。由于聚容量。隔膜的润湿性不好会增加隔膜和电池的电阻,烯烃材料的热塑性质,当温度接近聚合物熔点时,多影响电池的循环性能和充放电效率。隔膜的润湿速孔的离子传导的聚合物膜会变成无孔的绝缘层,微度是指电解液进入隔膜微孔的快慢,它与隔膜的表孔闭合而产生自关闭现象,从而阻断离子的继续传面能、孔径、孔隙率、曲折度等特性有关。输而形成断路,起到保护电池的作用,因此聚烯烃隔隔膜对电解液的润湿性可以通过测定其吸液率膜能够为电池提供额外的保护和持液率来衡量。干试样称重后浸泡在电解液中待吸收平衡后,取出湿样称重,最后计算其差值百分2聚烯烃隔膜的现状与趋势率。另外,也可以通过电解液与隔膜材料的接触角来2.1中国煤化工衡量润湿性的好坏。CNMHG准确的统计数据,(2)化学稳定性。隔膜在电解液中应当保持长期但是通过锂离于甩澠巾功时友展状况可以有所了的稳定性,在强氧化和强还原的条件下,不与电解液解。2000年以前日本锂离子电池产量约占世界总产[24Apr. 2007万方数电池工业第12卷第2期Chinese allery shaly007年4月量的95%以上。近年来,随着中国和韩国的迅速崛烯酸缩水甘油酯(GMA)单层PE为隔膜的锂离子电起,日本锂离子电池的市场分额已下跌到现在的池的性能发现采用了 PE-g-GMA隔膜后锂离子电池60%以下。随着日本电池企业(三洋、索尼、NEC等)的循环性能得到了较大幅度的提高。这是因为隔膜和韩国的LG、三星开始在中国办厂,电池制造重心接枝后,吸液率和保液性得到了提高。颜广炅等以现开始移向中国叫。有的强度较高的液态锂离子电池用三层复合微孔隔在我国市场上,仅手机年需锂离子电池就约2膜作为基体进行表面处理,在表面形成一层改性膜亿只,而且需求量还在持续增长。另外电动车的发展改性膜材料与聚合物正负极材料兼容并能复合成一也将带动锂离子电池的更大需求,在航空航天、航体,使该膜在具有较高强度的前提下,降低了隔膜的海、人造卫星、小型医疗、军用通讯设备领域中锂离厚度程琥1等通过在 Celgard2400单层PP膜的子电池也得到了应用,逐步代替了某些传统电池。据表面涂覆掺有纳米二氧化硅的聚氧乙烯(PEO),改进中国电池工业协会统计,近几年来,我国锂离子电池了隔膜的润湿性能,提高了隔膜的循环性能。2005产量平均以每年翻番的速度增长。近几年,由于手机年,中科院广州化学公司研究开发的聚烯烃微孔隔和笔记本电脑等便携产品对锂离子电池的需求持续膜制备技术目前已落户山东,双方合作共同打造我增长,锂离子电池产业保持着年均30%以上的增长国首个手机用锂离子电池聚烯烃微孔隔膜生产企速度m。锂离子电池的巨大发展前景表明了隔膜的业。通过优化工艺条件及技术,获得了符合锂离子电市场发展前景是十分可观的。池要求的隔膜结构与性能,解决了聚合物胶体电解2.2技术质的工艺配方及与隔膜的复合技术问题,已获授权聚烯烃微孔膜的制造方法主要分为干法和湿法发明专利2项。两种,可以通过不同的工艺条件来控制膜厚、孔径、孔隙率等参数,来满足各种应用的需要。3结束语实际生产中应用较多的是单轴拉伸技术。 Fisher聚烯烃微孔膜由于其特殊的结构与性能,在液等发现相对于单轴拉伸技术,采用双轴拉伸可以获态锂离子电池中占据了绝对的主导地位。在真正实得更好的渗透性和机械性能。XuM等通过采用用的固态聚合物电解质商品化之前,聚烯烃微孔膜干法双轴拉伸高含量β晶形PP材料制备了亚微米作为锂离子电池隔膜的地位不会改变。随着日益激级孔径的聚丙烯隔膜,相对于单轴拉伸法获得的微烈的市场竞争,正负极材料的价格在不断下降,而隔孔更接近圆形,平均孔径约为0.05μm,而且分布均膜材料的价格始终没有变化。目前我国所需锂离子匀,平均孔隙率为30%-40%。电池隔膜大部分仍依赖进口,而随着锂离子电池的多层复合隔膜结合了PE和PP的优点, celgard应用范围进一步扩大,隔膜的需求量也将会进一步公司生产的PP/PE/PP三层隔膜s,具有更好的机增加。目前,电池隔膜在国内已有小批量生产,如何械强度,PE夹在两层PP之间可以起到熔断保险丝进一步提高隔膜的各项质量指标,是我国电池业目的作用,为电池提供了更好的安全保护。Zeng等用前急需解决的问题。真空喷涂技术,在隔膜表面喷上一层约4~8μm厚的锂膜,有效地补偿了极片与电解液反应造成的不可参考文献逆能量损失提高了电池的效率。[孙小青,孙卫东,王华,等,微孔滤膜在锂离子电池隔膜此外,由于聚烯烃大分子链的存在,使隔膜的表中的应用[J].塑料,2003,(2):3943面具有低的表面能,因此对电解质亲和性较差。针对2 I Ohrstedt W. A review of future directions in automotive这一缺点,可以通过在聚乙烯、聚丙烯微孔膜的表面battery separators[J]. Journal of Power Sources, 2004, 13接枝亲水性单体或改变电解质中的有机溶剂等方B。6oore ]. Howand J, et al. Characterization of法来改善。 Gineste等在 celgard2505单层P膜的中国煤化工 on batteries[. J Powe表面通过辐射接枝技术嫁接了二甲基丙烯酸二乙二CNMHG醇酯和极性丙烯酸单体,并研究了不同接枝率对电41 Abraham K m, Alamgir M. Polymer electrolytes reinforced by池性能的影响。Ko等也研究了采用嫁接了甲基丙Celgard(r)membranes[J], Joumal of the Electrochemicao. 12 No电池工业高昆,等,锂离于电池聚缔烃隔的特性及发展现狀8aa. alley Shoalysoie,1995,142(3):683-687[12]谭永东,锂离子电池市场趋势与产业格局[].新材料[5] Zeman L, Denault L. Characterization of micro filtration产业,2004,(8):31-35membranes by image analysis of electron micrographs. Part L. [13] Fisher H M, Wensley C G. Polypropylene microporousMethod development [J]. Journal of Membrane Science,membrane for battery separator[P]. US: 6 368 742,1992,71(3):221-231002-04-09[6] ChenRT. Saw C K, Jamieson M G, et al. Structural char- [14] Xu M, Hu S R, Guan J Y, et al. 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Journal of the Electrochemical Society,其电化学性能表征[J.电化学,2004,10(3):3032004,151(3):K1一K11行业信息·+→+中国电池工业协会在重庆召开无汞糊式锌锰电池技术应用推广会中国电池工业协会于2007年3月29日在重庆的思路和3-5年时间,依靠自身技术力量,攻克糊主持召开了无汞糊式锌锰电池技术应用推广会,中式锌锰电池无汞化这一技术难题,使工厂科研技术国电池工业协会、重庆市环保局、国家轻工业电池质水平登上新台阶,争取在全国电池行业内做出示范量监督检测中心、电池杂志社,郑州轻工学院、重庆和表率,为我国电池行业的技术进步和环境保护做大学化学化工学院以及广州虎头电池集团等电池企出贡献。项目于2002年在重庆市经委立项,工厂积业的领导、专家和技术负责人出席会议。中国轻工业极进行了无汞糊式锌锰电池的研究工作,对品种、工联合会副会长张善梅、中国电池工业协会常务副理艺、缓蚀剂、电解液体系、电气性能、反应机理等进行事长兼秘书长王敬忠出席会议并讲话。了研究试验。项目于2003年6月通过由重庆市经委会议由王敬忠同志主持,推选出由9位同志组主持的鉴定,并于200年5月获国家发明专利。成的专家组,王敬忠同志任专家组组长,王金良和邱会上,重庆电池总厂有关人员对参会人员提出仕洲同志为副组长。的问中国煤化工导有技术应用市场会议首先由重庆电池总厂厂长徐星亮同志介绍化的转让时,转让方和CNMH该厂无汞糊式锌锰电池研制情况:工厂于2001年提受让m包互、们m六子的原则,以达到双出坚定信心、努力奋进深入研究、加大投入,用创新方共赢的目的。(下转第130页)Apr 2007