乙烯齐聚制备高级α-烯烃的研究新进展

合成树脂及塑料，2003.20(5): 61综述CHINA SYNTH:TIC RESIN AND PLSTICS乙烯齐聚制备高级a-烯烃的研究新进展郭子方陈伟(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京。10013)李杨糜家铃(中国石油化I股份有限公司北京燕山分公司研究院.北京,102500)(中国矿业大学,北京，10083)摘要:介绍了国内外乙烯齐秦催化剂的研究进展,对乙始齐粲催化体系的影响因素(配体助惱化剂第二组分、溶剂、压力和温度等)进行了分析。针对我国乙烯齐豪研究的差距与不足,指出应加快Zr系及Ni系乙烯齐聚催化刺的研究。关键词:乙娣a-烯烃齐繁近年来，随着烯烃I业和精细化工工业的发人成倍增加,各种类型的催化体系层出不穷,齐聚展,线型a-烯烃的需求迅速增加,发展成为一种技术也有了很大的发展。现在已报道的催化体系重要的有机化工原料，其用途十分广泛。通常，主要有:烷基铝类.Ti系.Zr系、Ni系、Cr系、FeC°~C;低碳线型a-烯烃可用作低密度骤乙烯系、Co系、W系以及最近开始研究的离子液体等。(LDPE)和线型低密度聚乙烯(LDPE)的共聚单体;Ci以及部分Cg和C;可用以制备聚a-烯烃1乙烯齐聚制 备a-烯烃催化剂的分类(PAO),用于生产航空、耐燃烧以及在恶劣环境下1.1烷基铝类 催化剂使用的高级润滑油;Ci~C1i a-烯烃用于制备高烷基铝催化乙烯齐聚制备线型高级ax-烯烃级洗涤剂、表面活性剂、化妆品、合成调味品等;的技术是最早开发出来的乙烯齐聚技术，也是迄Cg及其以上的a-烯烃可直接或间接用于润滑油今为止工业生产a-烯烃的主要方法之一。添加剂及钻井液、粘合剂密封剂和涂料等;同时,用于催化乙烯齐聚的催化剂主要是三乙基线型a-烯烃还用于合成增塑剂、环氧化物、胺、直铝,其催化理论主要是以Ziegler发明的儿种反应链硫醇、脂肪酸以及各类添加剂、低粘性合成油为基础。烷基铝催化剂催化乙烯聚合时因为聚合等川。条件苛刻.催化剂产率低、产品质量不好,逐渐被a-烯烃的生产方法主要有烷烃脱氢法、蜡裂新出现的催化剂所替代。解法、萃取分离法以及乙烯齐聚法等。目前,工业1.2 Ti 系催化剂上主要采用乙烯齐聚法制备ax ~烯烃,烷烃脱氢和Ti系催化剂是研究最早的乙烯齐聚络合催蜡裂解等其他方法均因收率低、成本高、产品质化剂。该催化体系主要包括Ti(OR)、TiClL、Cp2TiCl2量不好和工艺复杂等原因逐渐淡出。据统计，等同。 其中,研究最多的为Ti(OR)-AIR,催化体2000年全球a-烯烃生产能力为2.92 M/a，其中收稿日期: 2002-11-25。2.75 Mt/a均为乙烯齐聚法，约占总生产能力的修改稿收到日期: 2003-06-26。94%2l。作者简介:郭子方,29岁,硕士,现从事聚烯烃茂金属催80年代以来,乙烯齐聚的研究愈来愈得到广化剂领城的研究工作，已发表学术论文多篇。联系电话:泛重视。各国在乙烯齐聚制备a-烯烃上的科研投(010)64216131转2604; E-mail: guor@bricisc.cno第S期郭子方等.乙烯齐察制备高级a-烯烃的研究新进展.63.等人陶应用原位NMR和延X射线衍射方法也表2 Zr 系乙嫣卉聚均相催化剂叫研究了Ni(COD)/Ph,PCH2C(CF)20H体系催化乙Tab.2 Zr-based ethylene oligomerization homogeneouscatalysts烯齐聚的反应机理，鉴别了上述反应活性物种的催化剂主产物结构.1.4 Zr 系催化剂Z(I/EAIClCom a-烯烃Zr系催化剂体系是匕烯齐聚的另一个研究ZrCL/Me.AlEtMlLCIlCum线璽烯烃72%, Cn及以上.为28%热点。ZrCIJEILAICICHLC0OELCama-烯烃69%, Co及1.4.1 Kaminsky 型催化剂以上为31%茂金属催化剂是催化烯烃高聚的--种重要体ZrCI/EIlAICIBuONaCom线型烯烃系。适当改变反应条件可以使其成为有效的烯烃Zr(CF,COCHCOCH)Cl/MeAICl线型婚烃齐聚催化剂。沈玉梅等人认为,茂金属催化剂中Zr(BuCOCHC0OC;H)C]MnpAICr C4a 线型ax-嫦烃的CpzZrCl2及其衍生物为4价Zr络合物,这有利Z(X)CIl/R*AI(X 为0COR,OSO,R) Cr 线型烯烃Zr0(OC0R),Cl2 /EgAL.CI/R20Can线型a-烯烃于乙烯齐聚,只是水解烷基铝的烷基化能力较弱，Zr(0P/)EsyALCL,1-已烯还原性较强，这是它作为乙烯高聚催化剂的有利Zr(OBu)VEbAICVCH,COOEtCuma-孀烃90%, Ca及之处,也是调变成齐聚催化剂的困难所在。以上为10%用于乙烯齐聚的茂金属催化剂主要有Z(0BU,ELAICICH,COOCH.CHs Cuo a-嫌烃21%, CaoCp2ZrCl/RjAI(IR为Me,Et,i-Bu)和Cp:ZrC12/异丁基为52%Z(0CH(H)J/EsAlLCl,Cum线型a-烯烃氯化铝(IBA0)I,IndzZr(OCH, -3,5-Mex)2JIndZrClZ(CF2COCHCOCH)VEInAIClCou烯烃(OCH-3,5- Me)和IndZrClyRyAl体系叫, Cp:ZrCl2/([HCH{4cz0A)Lp/EILAICICroa-媚烃水解RzAl体系|调，CpZr(OAr)/EAO(Ar为CHsp-(RCOO),2zCLNCHhM.线型烯烃CH,Me .m-CJHNO2sp-CjHNO2)体系凹等。(RCOO),ZrCl J(CH)ALC)...Caoa-唏烃.1.4.2卤化锆和烷氧基Zr类催化剂烷氧基氧化物216.6-近年来，国外化学家对ZrCl4和烷氧基Zr类TEMPO催化剂催化乙烯齐聚合成直链低碳a-烯烃的研* t为权丁基。兖越来越活跃,研究成果大多以专利发表,表明这有显著的蒸气压,可用于高真空体系;稳定,不易.方面的研究具有重要的工业应用价值。此类典型分解;表现出Bronsted ,Lewis酸性和超酸性,且酸的催化剂体系见表2。性可调;并能提供高极性不配位的环境,是解央配何仁等人网利用电子顺磁共振谱对Zr系位金属催化剂溶解性问题的出路之一。因此,离子:Ziegler 催化剂催化乙烯齐聚时的价态进行了研液体具有广泛的用途，其中之-就是溶解烯烃齐究，发现4价Zr络合物主要催化乙烯齐聚,3价聚络合催化剂用于烯烃齐聚。这种方法可以使催乙络合物主要催化乙烯高聚，低价Zzr络合物对乙化体系与产物自由分离， 解决了烯烃齐案催化剂烯齐聚利高聚的催化活性都不高。这表明Zr系乙与产物分离的一大难题。烯齐聚和高聚催化剂的主要差别在于Zr的价态。中国专利旧报道了NiClL.2P[iPr)/Ry离 子液专利I5公开了(RC0)_ZrCL JC.HJ.AICI2.,烷体的丙烯齐聚催化体系。该体系可制备丙烯二案氧基氯化物/四甲基吡啶-1-氧基(TEMPO)的四组体(70%~80%)，三聚体(3%~-8%),四聚体(3%)。该离分催化剂体系。该体系可完全消除高聚物的产生，子液体由双烷基咪唑嗡/AICly烷基铝制备而成。且活性高达44.42 kg(g.h)。Ni系催化剂溶于离子液体,在-15 C、0.1 MPa条.1.5离子液体型乙烯齐 聚催化剂件下进行丙烯聚合。反应结束,离子液体与聚合物.离子液体是由一种烷基季胺阳离子(如NR,自由分离,活性可达400kg/mol。PRt,SR;)与一种复合阴离子(如AlCI; ,BF: ,SbFg.美国专利叨报道了离子液体既作为溶剂又作CuClz ,CFSO; ,Al2Cl; )组成的复合盐,在室温下一为催化剂催化I-丁烯.2-丁烯、异丁烯以及丁烷般处于尤色透明液体状态。离子液体具有多种特的混合物齐聚的技术。该离子液体由卤化烷基咪殊的性质，如液体温度区间大,可达800 C;溶解唑嗡或卤化烷基吡啶嗡与三卤化铝或烷基铝共混范围广,可溶解许多无机有机、高分子材料等;没制备而成,丁烯的转化率可达94.1%。.64.台成树脂及塑料2003午第20卷1.6其他类型的齐聚催化剂Al(CH)H。同时Sergienko还发现,Al/Ti(mol,下不少专利报道了3价铬的羧酸盐类络合物催同)对生成1-丁烯的选择性影响很大,认为是决化乙烯齐聚的研究结果。这类催化剂主要由铬盐,定乙烯二聚生成1-丁烯的最重要囚素: AI/Ti 一砒咯及其衍生物、三烷基铝组成叫。如Cr(HI)/AIRy.般在10~50,当Al/Ti 较低时，齐聚产物较多;当(CHCH)2NH/第四组分[Et,N,(CFs)B,CCl4 或C;H6]AI/Ti较高时,则容易生成高分子量的聚乙烯,和Cr( I)/AIR/MeOCH2CH.OMe催化体系1921，lKissin等人网研究了- .些镍螯合物与有机铝及一些2价铬催化剂体系网。该类络合催化剂，化合物催化剂乙烯聚合,发现加入Al(C2Hs)3和四.对低碳烯烃有较高的选择性。如Cr( )/ AIR;乙基铝氣代烷催化剂无活性，加入Al(Et)2Cl、/(CHCH)2 NH/CCI催化体系，主要生成乙烯三聚Al(i-Bu)2Cl、Al(C2H)CI2 对乙烯二聚有很好的活产物(C;为93.7%), 1-已烯含量达到99.6%例。性，而加入烷氧基铝[Al(CH)2OCHs .AlCHs在a-双亚胺Ni(I)和Pa(1)催化剂的基础(OC2Hs)2、Al[(OCH)]明 显增加r乙烯齐聚的活性上,Brookhart和Gibson各自独立发现了一类新型(20~100倍)。Kllian等人网报道了用a-双亚胺阳铁和钴烯烃聚合催化剂叫。该类催化剂催化乙烯离子Ni(I)与改性甲基铝氧烷催化剂制备线型聚合具有很高的活性,以{[2-ArN=C(Me)-CHN]a-烯烃。该催化剂的配体结构特征是邻位上.无取FeCl2}(Ar 为2 C;HMe)为催化剂时，在25 C.0.1代基的芳基与a-双亚胺相连或无取代基的MPa条件下，催化剂的活性达2.8Mg/(mol.h),2,a'-联吡啶。其活性比SHOP催化剂高15倍，而在90 C.2.4 MPa条件下，活性高达1 800 Mg/而且活性 3 h不降低，制备的a-烯烃范围为Cr~(mol-h)。Cy,线型ar烯烃选择性高达94%。Oouchik等人叫也研究了不同助催化剂对β-2乙烯齐聚催化体系的影响因素二酮锆催化剂体系的影响，发现铝原子的烷基化2.1 配体的影响程度对催化剂体系的活性有明显影响。调变配体即调变配体的电子效应是改变催化2.3 第三组分的影响剂活性和选撣性的主要方法之一。在一定范围内，第三组分的加入对于调节产品分布或提高活随着配体吸电子能力的增加,催化剂活性越高,产性等方面都起着很大的作用。刘东兵等人测研究物越向低碳烯烃移动。这是由于配体吸电子能力了 叔膦对乙烯齐聚的影响，发现膦配体的结构可增强,导致中心金属原子上电子密度下降,使金属有效调节齐聚的产品分布，这是由于配体的空间中心原子更易与乙烯的π电子发生相互作用，从位阻以及给电子能力的变化而导致的。一般认为，而提高了反应速率和催化活性。同时,金属中心的随着 PRz配体R基体积的增大,PRz的构型由SPLewis酸酸性增大有利于β H消除，因此配体吸杂化向SP2过渡，即由正面体构型向平面体构型电子能力增强也明显改善了催化剂体系对低碳转化,引起共电子体给予能力的减弱。a-烯烃的选择性。Oouchik 等人叫研究了β-二酮某些第三组分的加人对于ZrCls和烷氧基ZrZr类催化剂配体的电子影响，发现随着配体吸电类催化乙烯齐聚的分子量分布以及选择性有明.子能力的增加，催化剂活性和选择性都提高。显的调变作用。何仁等人阳研究了叔膦PR;对Krzywicki等人啊研究了钛原子周围配体对催化剂Zr(0R)/氯代烷基铝体系的影响,发现加入叔膦后活性的研究，也发现主催化剂配体是决定催化体虽然催化剂活性有所下降，但Cr5及以下的烯烃系性能好坏的决定因素。的选择性却有- -定的提高,且有碱性越强选择性Hirose等人凹研究了不同膦氢配体对Ni系催越高的倾向。添加剂包括给电子体和受电子体化剂催化乙烯齐聚反应性能的影响，也发现催化主要是Lewis 酸或碱类,如正磷酸,二苯胺,吩噻剂活性、产物分子量分布与配体吸电性和供电性嗪， PRj网,NaOR啊,TEMP0或二叔丁基硝酰以及直接有关。RO,RCOOR'等。这些添加剂可以抑制高聚物的2.2助催化剂的影响生成并能调节产品分布。Sergienko等人凹研究了不同结构的烷基铝对2.4溶剂催化体系性能的影响,发现在T:(OBu)/AIR,体系理想的溶剂应不与乙烯在金属中心上竞争配中活性大小依次为:Al(C,H)、Al(CH)3.Al(C2H)3、位 或不中和助催化剂所需要的Lewis酸。溶剂应第5期郭f方等.乙烯齐聚制备高级a-烯烃的研究新进展. .65.是惰性的,并能与乙烯、催化剂相互混合,同时溶的4.70 M1,2010年将达到6.84 Mt。目前为止,我剂的选取还应与产物易于分离提纯。Plli等人网国以乙烯齐聚为基础的a-烯烃生产基本是空白，研究了Ti系催化剂的溶剂化效应，发现Ti系催中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究化剂在各种溶剂中二聚反应活性依次为:正庚烷、院与中国石油大庆石化分公司研究院也只是在Cuu烯烃、石油醚(40~-60 C)、对二甲苯、苯、CCL,2002年进行了乙烯齐聚的中试试验。乙烯齐聚工选择适当的溶剂有利于消除单体分子与金属中心业的空白现已明显制约了我国化工工业的发展。的配位.并使二聚体从活性中心脱离。目前,我国合成树脂及塑料工业发展迅速,但大宗2.5压力产品仍以1-丁烯为共聚单体,造成结构性过剩和乙烯齐聚合成a-烯烃的同时,总会伴随着生专用牌号产品短缺。而1-已烯、1-癸烯和1-辛烯成支链a-烯烃的副反应。这主要是因为在乙烯参等共聚单体几乎完全依赖进口，这些原料进口价加链增长反应的同时,体系中产生的高级a-烯烃格很高,国内大多数企业难以承受。特别是加入世也参加了链增长反应的结果。因此，在乙烯齐聚的界贸易组织以后，难以抵挡国外产品对市场的冲过程中，存在着a-烯烃与乙烯链增长的竞争反击,这将严重制约我国聚烯烃.工业的发展。应。在较高的乙烯压力下,乙烯连接到金属中心上此外，我国合成润滑油均以蜡裂解产物为原的速度远远超过高级a-烯烃插人链的速度,但当料,异构烯烃含量较高,造成合成润滑油的粘度指乙烯浓度降低，而高级a-烯烃浓度足够大时,则.数和溴价等技术指标与国外以乙烯齐聚法制得的生成a- -烯烃支链烯烃的速度就会十分可观。因合成润滑油有明显差别，使我国润滑油工业仍旧.此,保持乙烯的压力并及时分离产生的a-烯烃对处于劣势。国内高档润滑油市场大部分被国外产保证反应产物的质量至关重要。反应压力对产物品占领，许多国防用和引进设备配套的高档合成分子量分布也有很大影响。同时,提高反应压力对润滑油仍需大量进口。另外,a-烯烃在日用化学、乙烯转化率和聚合物生成速率均有利,但1-丁烯香料、造纸等行业也有重要用途。缺乏高品质的的选择性有所下降,支链烯烃的比例增加。a-烯烃在一定程度上制约了国内精细化工工业2.6温度的发展。齐聚过程中，存在着链增长与置换反应的竞综上所述,我国研制乙烯齐聚生产a-烯烃的争。在烷基铝催化乙烯齐聚过程中置换反应活化技术,具有重要的战略意义。Zr 系与Ni系乙烯齐能约比链增长反应活化能高42kJ/mol,因此温度聚催化剂具有活性高、产品质量好、反应条件温和的改变会直接影响置换反应速率与链增长反应速等优势,特别是(RCO0).ZrCL, /(CH).AICl3..烷氧率的比值(β,取决于温度与压力),而烯烃分子量基氯化物/TEMPO催化体系可以完全消除高聚物分布符合Floory -Schuliz分布:的产生,因而非常具有参考价值,国内应加强这方X(P)=B(I +βY面的科研开发工作,争取早日实现我国c-烯烃的式中, X(P)为产品分布指数，P为反应压力。因生产。此，温度与压力是影响反应产物烯烃组成的主要因素。参考文献Olive等人系统研究了Z-N催化剂催化乙烯齐聚反应的各种影响因素，发现随着反应温度的2白尔铮.精细化工进展, 2000, 10(1): 37~42Al-Sa' Doun. 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It was recommended that the study on Zr-based and Ni -based etheneoligomerization catalysts should be accelerated so as to overcome the deficiencies in the research anddevelopment in this field in China.美国联塑与江苏力联合作建大型注塑项目日前，国际大型跨国集团美国通用电气的控产基地、物流中心和研发中心。双方确定,一期.股公司一美国联塑集团已与江苏民营企工程投资总额为7000万美元，将在12个月内业一力联实业集团签订合作协议， 双方将在建成投产;二期工程双方将再投入资金1亿美江苏省合资兴建大型注塑项目。元中美合资江苏大型注塑项目包括:注塑生(北京燕化石油化工股份有限公司树脂应用研究所孟翠省)