含氮合成气直接制二甲醚的Cu基催化剂研究

第16卷第1期分子催化Vol. 16. No. 12002年2月JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS(CHINA)Feb.2002文章编号:1001-3555(2002)01-0035-04含氮合成气直接制二甲醚的Cu基催化剂研究贾美林,李文钊·,徐恒泳,葛庆杰,侯守福,肖海成,迟克彬2,郭继宁2,李影辉,孔繁华(1.中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023;2.大庆石化公司研究院,黑龙江大庆164100摘要:研究了CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5系列双功能催化剂催化含N2合成气直接制二甲醚的性能,考察了助剂和催化剂制备方法对反应性能的影响.结果表明,在 CuO-Zn0-A2O3/HZSM-5催化剂中加入ZrO2,有利于提高催化活性;用胶体沉积法制备的CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3HZSM-5双功能催化剂,其CuO晶粒小、分散好、易于还原,同时增强了各组分间的协同作用,表现出良好的催化性能关键词:双功能催化剂;含N2合成气;二甲醚中图分类号:O643.32文献标识码:A甲醚的用途十分广泛2.它可代替氟氯烃特性进行表征作气溶胶推进剂,以减少对大气臭氧层的破坏;还以其十六烷值高、燃烧时对环境污染小的特性,成1实验部分为潜在的洁净车用柴油燃料和民用燃料.专家预1.1不同组分双功能催化剂制备测,在二十一世纪二甲醚将成为大宗的化工产品.采用共沉淀沉积法制备催化剂.分别将催化传统的二甲醚生产方法是甲醇脱水法,此法受剂 Cuo-Zno-A2O3/HZSM-5简写为CZA,CuO甲醇价格波动的影响较大;而天然气资源十分丰 Zno-Cr2O-Al2O3HZSM-5简写为 CCRa,CuO富,因此利用天然气经合成气直接制二甲醚,越来 ZnO-CeC2-A2O3/HZSM-5简写为 CCEa和CuO越受到人们的重视.目前有关合成气一步法制二甲 Zno-Zro2-AO3/HZSM-5简写为 CLArA醚的研究较多8,如葛庆杰等·8系统研究了固1.2CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3/HZSM-5催化剂制备定床反应器中由合成气一步制二甲醚的双功能催化1.2.1机械混合法将由共沉淀法制得的CuO剂,得到了较好的结果;另外,由二氧化碳加氢直ZnO-ZrO2-AlO3和HZSM-5以1:1的比例机械混接合成二甲醚,也是近年来研究的热点合后,研磨、压片成型由合成气直接制二甲醚的生产成本,在很大程1.2.2浸渍法将粒径为0.076mm以下的度上取决于合成气的生产装置投资和操作费用.传HZSM-5加入到含有一定浓度的铜、锌、铝和锆的统的合成气制造方法为蒸汽重整法,其投资昂贵,硝酸盐溶液中,搅拌,用水浴加热蒸去溶剂后再于能耗甚高.催化天然气部分氧化制合成气,是90年120℃烘干、360℃焙烧6h,压片成型代提出的造气方法,用此方法可显著降低合成气1.2.3共沉淀沉积法将含有一定浓度的铜、的生产成本,从而进一步降低二甲醚的生产成本,锌、铝、锆的硝酸盐溶液与碳酸钠溶液并流共沉淀我们采用催化天然气和空气部分氧化(无需空分设于盛有蒸馏水的烧瓶中,制备条件同1.1节备)得到的亷价合成气为原料气(简称含N2合成1.2.4胶体沉积法将一定量的铜、锌、铝和锆气)来合成二甲醚,主要研究用于含N2合成气直接的硝酸盐溶于无水乙醇中,在强烈的搅拌下加入含制二甲醚的双功能Cu基催化剂,考察了助剂和制乙重轻微增拌0.5h后加入HZSM备方法对反应性能的影响,并与传统的双组分机械5THE中国煤化工水浴中蒸干、120C烘混合法进行比较;采用XRD、TPR方法对催化剂千CNMHG成型收稿日期:2001-03-05;修回日期:2001-04-28基金项目:国家重点基础研究发展规划资助项目(G1999022401作者简介;贾美林,女,1972年生,博士生通讯联系人.Tel:(0411)4671991-746第16卷干、360C焙烧6h后,压片成型下以5C/min的速率程序升温到350C,吹扫1h1.3催化剂性能测试后降至室温,切换5%H2/Ar混合气进行TPR实含N2合成气制二甲醚的反应在固定床管式反验,升温速率为5C/min应器中进行,催化剂装量1.0g(粒径0.45~01.5X射线衍射分析(XRD)mm),两端填充石英砂.催化剂用纯氢按一定的程采用日本理学 Rigaku i/ max-rB X射线衍射序进行升温还原,升温速率为3C/min,在220℃仪测试样品,Cu靶,Kα射线,管电压40kV,管电还原6h后切换反应气进行反应.反应气组成为:流100mA40.12%H2、36.35%N2、16.18%CO、1.44%CH4和5.9%CO.采用GC8A气相色谱仪进行在线分2结果与讨论析,用热导检测器、碳分子筛色谱柱分析原料气;2.1催化剂组成对反应性能的影响用氢火焰离子检测器、GDX-401色谱柱分析甲醇、采用共沉淀沉积法制备的各双功能催化剂催化甲醚及烃类.含N2合成气制二甲醚的反应结果列于表1.可以1.4程序升温还原(TPR)看出,在相同的进料空速和反应压力下,各催化剂催化剂样品装量0.05g,将样品首先在氩气流的最佳反应温度不同, CLArA催化剂的反应温度表1催化剂组分对双功能催化剂性能的影响Table 1 Effects of catalyst composition on the performance of bifunctional catalystTemperatureCO conversionSpace-time yieldCatalystDME CO2 CH OH C2 (g DME/(g Cat.h)60CZArCCRa80.219.10.5CCEa53,043.9Reaction conditions H2/CO=2.5: 36.35% N2,5.9%CO2,1.44%CH p=7.5 MPa; GHSV: 1 500 h最低; CZZrA催化剂的CO转化率最高, CCRa和二甲醚反应的优良催化剂,因此对该催化剂开展了CZA的相近,CκCeA的OO转化率较低;(ZzrA、进一步的研究.CCRa和CZA3种催化剂具有相近的DME选择2.2制备方法对催化剂性能的影响性,而 CCEa催化剂的选择性较差;对于4种催考察了制备方法对CuO- Zno-Zro2-A2O化剂,其DME收率为: CZZrA>CZA> CCRa>HZSM-5催化剂性能的影响.表2结果说明,制备CCEa.可以认为, CZZrA是催化含N2合成气制方法对二甲醚的选择性影响较小,主要影响CO转表2制备方法对催化剂性能的影响Table 2 Effects of preparation methods on the performance of Cuo-ZnO-ZrO2-Al2OsHZSM-5 catalystsPreparationCO conversionSelectivity (%time yieldIE CO.CHOH(gDME/(gCat.·h)Colloid sedimentationPrecipitation sedimentation87.60.17179.021.0ReactioV凵中国煤化工:1500,r=250C化率,对于用不同方法制备的催化剂,其CO转化ZrCNMHG的XRD表征结果列于率为:胶体沉积法>共沉淀沉积法≈机械混合法>表3.从表3可以看岀,对于用不同方法制备的催浸渍法,可以看出,采用胶体沉积法制备的催化化剂,均只能检测到CuO和HZSM-5的衍射峰,剂,其二甲醚的产率最高而未观察到其它物种的衍射峰.根据 Scherrer公式2.3催化剂的表征对CuO的衍射峰进行计算,得到相关催化剂的2.3.1XRD结果用不同方法制备的CuO-ZnO-CuO的晶粒大小.结合表3和表2可以看出,催化第1期贾美林等:含氮合成气直接制二甲醚的Cu基催化剂研究表3XRD表征结果Table 3 Results of Xrd characterizationPreparation methodPhaseParticle size (nmColloid sedimentationCuO+ HZSM-5Precipitation sedimentationuO+ HZSM-5Mechanical mixingCuO+ HZSM-5pregnationCuO+ HZSM-5剂的催化性能与CuO的粒径间有较好的对应关系,备的 Cuo-Zno-Zro2-A2O3/HZSM-5催化剂,其用胶体沉积法制备的催化剂,其CuO晶粒最小,分CuO晶粒小、分散好、易于还原,同时各组分之间散较好,能够提供较多旳活性中心,因而具有较髙接触较紧密,加强了相互间的协同作用.具体表现的催化活性;而采用浸渍法制备的催化剂,其CuO为:ZnO有良好的储氬特性·13,其中的氬可迅速晶粒最大,分散较差,因而催化活性较低.反溢流到Cu表面,可提供较多的活泼氢,从而加2.3.2程序升温还原(TPR)采用不同方法制备快氢和一氧化碳的反应,提高催化活性;催化剂的的CuO-ZnO-ZrO2-A2O3/HZSM-5催化剂的TPR加氢组分和脱水组分紧密接触,使生成的甲醇可以图谱示于图1.可以看出,用胶体沉积法制备的催很快脱水,从而有利于二甲醚的生成,因而表现出较好的催化性能.对于以浸渍法制备的催化剂,由于其CuO晶粒大、分散差、较难还原以及协同作用差等因素,使催化剂的催化活性较低.3结论3.1在用共沉淀沉积法制备的CuO-ZnOAl2O3/HZSM-5双功能催化剂中加入不同的助剂,对含N合成气直接制二甲醚的反应表现出不同的催化性能.CuO- Zno-zro2-Al2O3/HZSM-5催化剂具有较高的催化活性,CO转化率为88.7%,二甲图1不同方法制备的催化剂的TPR谱图醚时空收率为0.174gDME/(gCat.·h);而Cuo-Zno-cec2Al2O3/HZSM-5双功能催化剂活性by different methods1. Colloid sedimentation: 2. Precipitation sedimentation;较低,CO转化率仅为28.8%,二甲醚收率仅为3. Mechanical mixing: 4. Impregnation0.038gDME/(gCat.·h)化剂的还原峰为双峰结构,说明其易还原,而用其3.2采用胶体沉积法制备的CuO- Zno-ZrO它3种方法制备的催化剂,均出现一个还原峰.其O3/HZSM5催化剂,其CuO分散好,晶粒小中,用漫渍法制备的催化剂较难还原;而以共沉淀易于还原,促进了各组分间的协同作用,对含N2沉积法和机械混合法制备的催化剂,其还原特性相合成气制二甲醚具有较好的催化活性,CO转化率近,较浸渍法制备的催化剂易于还原.这表明,不甲醚收率0.181gDME/(gCat.·h)同的制备方法,导致催化剂中各组分之间的相互作参考文献用不同,从而使催化剂具有不同的还原特性般认为,在合成气直接制二甲醚的反应体系1H闬醚脱火甡碳烯烃[].天然气化工,中国煤化工中,存在以下反应:CNMHG1.天然气化工,196,21CO-+2H,=CH, OH(3)2CH3OH-CH3OCH3+ H2O3]陶家林,牛玉琴,陈正华.合成气制二甲醚催化剂及CO+H,O=CO,+H2(5)反应条件的研究[].天然气化工,1991,16(5):1反应3的活性中心为还原态的Cu.关联XRD、[4]蔡光宇,刘中民,石仁敏,等.合成气经由二甲醚制TPR和反应活性结果可以看出,用胶体沉积法制取低碳烯烃「.天然气化工,1994,19(5):26分子催化第16卷[5 Li J L, Zhang X G, Inui T. Improvement in the Cata- [10 Pena M A, gomezerro JL G. New Catalyticlyst Activity for Direct Synthesis of Dimethyl EtherRoutes for Syngas and Hydrogen Production[J]. Applfrom Synthesis Gas through Enhancing the DispersCatal,1996,144(1):7of CuO/ZnO/y-Al, O3 in Hybrid Catalysts [J]. 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Dalian Institute of Chemical Physics, The Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China;Research Institute of Daqing Petrochemical Company, Daqing 164100, China)Abstract: The effects of catalyst composition on the performance of the bifunctional catalyst for conversionsyngas derived from natural gas CPO and air to dimethyl ether was investigated using XRd and TPR techniques. It was found that CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3 /HZSM-5 is a good catalyst. Different preparation methods,including colloid sedimentation, precipitation sedimentation, impregnation, mechanical mixing,werestudied as well. It was found that the catalyst prepared by colloid sedimentation provides the highest activ-y and the impregnation results in the lowest. Combined the results of XRD and TPR, it is deduced thahigh dispersion could decrease the temperature of reduction and enhance the activity. The results alsodemonstrate that preparation methods influence the combination of methanol synthesis and methanol dehydration and the synergetic effect between Cu and Zno.Key words: Bifunctional catalyst: Syngas containing N2; DMEYH中国煤化工CNMHG