X荧光分析

湖南农机2014年2月Vol.41 No.2HUNAN, ARICURMAHINERYFeb.2014X荧光分析陈璐,杨波,刘义保(东华理工大学核工程与地球物理学院,江西南昌330013)摘要:X射线荧 光分析技术具有分析速度快、检测元素广、分析精确度高、操作简便等优点。它在地质、冶金、陶瓷、化工及科学研究等部门中已成为一种重要的分析手段。文章简要介绍说明了X荧光分析实验的原理、仪器和方法,并进行了相关讨论。关键词:X荧光分析,探测器,莫塞莱定律中图分类号:TL81中图分类号:A文章编号: 1007-8320( 2014)02- -0045-03X -ray Fluorescence AnalysisCHEN Lu,YANG Bo ,LIU Yi-bao(School of Nuclear Engineering and Geophysics , East China Institute of Technology, Nanchang, Jiangxi 330013,China)Abstract:X ray fluorescent analysis technology e has the advantages of high speed ,wide range, high accuracy aneasy operation, which has become a very important analysis method in geology, metallurgy and ceramics, chemical anscientific research and other departments. This paper introduces the principle, device and method of X-ray fluorescenceanalysis.Key words:X-ray fluorescence analysis; detector;, Moseley's law伦琴在1895年发现X射线。后1927年用X射线光谱分辨率和适用性都具有了真正的实用价值。微区、原位、形发现化学元素Hf，证实可以用X射线光谱进行元素分析。态分析及多维信息获取等是目前的研究热点。在应用领1948年美国海军实验室首次研制出波长色散X射线荧光光域, 活体分析、环境与健康等越来越受到人们的关注。谱仪。20世纪60年代中期开始在工业部]推广这项技术,我1 X 荧光分析原理国在那时开始引进刚开始商品化的早期x射线荧光光谱仪。由于半导体探测器的出现,20世纪70年代开始出现能量色以一定能量的光子、电子、质子、a粒子或其他离子轰散X射线光谱仪。由于微型计算机的出现,20世纪70年代击样品,将物质原子中的内壳层电子击出,产生电子空位，末到80年代初,使X光谱分析技术无论在硬件、软件还是方原子处 于激发态。外壳层电子向内壳层跃迁,填补内壳层法上都有突飞猛进的发展。进人20世纪90年代以来,随着电子空位,同时释放出跃迁能量,原子回到基态。跃迁能量空间生物医学、环境和材料科学的发展,其需求进一步刺以特征X射线形式释放,或能量转移给另一个轨道电子，激X射线光谱学的发展,主要体现在各种新探测器、新激发使该电子发射出来,即俄歇电子发射。另外还可能存在几源及相关元器件的开发上,新器件的优越性又促成新的测试率较低,主量子数相同,角量子数不同,亚壳层间电子的技术。X射线光谱学又面临-一个大发展的局面。由于XRF在Coster- -Kronig非辐射跃迁。测出特征X射线能谱,即可确主次量元素分析上的无可比拟的优势,以及现代x射线荧光定所测样品中元素种类和含量。光谱仪器的发展, XRF已经成为一-1 成熟的成分分析技术，当原子中K层电子被击出后,L层或M层的电子填在冶金、地质、建材、石油、生物、环境等领域均有广泛的应补K层电子空位，同时- -定几率发射特征X射线。L→K用,是各种无机材料中主组分分析最重要的首选手段,各种产生的X射线叫K。系,L层有三个子壳层,允许跃迁使K。与X射线荧光(XRF光谱相关的分析技术,如同步辐射XRF、系有两条谱线K。和K。0 M→K产生的X射线叫K。系,M反射XRP光谱技术等，在痕量和超痕量分析中发挥着十层有五个字壳层，允许跃迁使K。有K。,K,K。三条谱分重要的作用。尤其是在无损分析和原位分析方面,X射线线。当原子中L层电子被击出后,M→L跃迁产生的X射荧光光谱技术具有无可替代的地位。x射线荧光光谱分析技术近几年在新型能量探测器线叫L系。研发方面，成就显著。各种商品化仪器也实现了高度集成，X荧光分析中激发X射线的方式- -般有 3种:①用质通过采用多种高新技术，使得能量色散X射线光谱仪的子、a粒子或其他离子激发;②用电子激发;③用X射线或低能γ射线激发。轻便型仪器常用放射性同位素和x光管作激发源。x收稿日期:2014-02-05光管是通过加热阴中国煤化工阳极间高压作者简介:陈璐(1989), 女,江西抚州人，在读硕士研究生,主要电场加速下,轰击CNMH G研究方向:核辐射探测及仪器。潞农机.2014年第2期| 45设计研究陈璐，杨波,刘义保:X荧光分析.测量特征X射线常用探测器,它的能量分辨率高,适出在纸上完成了对Ti元素的测量。对上表数据进行拟合用于多元素同时分析,也可选用或高纯探测器。得到图2:本次实验使用的是用正比计数管作探测器的X荧光分析系统,如图1所示。为防止探测系统中脉冲叠加,除适合选择放w射源强度外,前置放大器和主放大器要有抗堆积措施。激发源为X光管,样品被激发出的特征X射线,由探测器进行检测。按人射光子的能量高低转换成相应幅度的电脉冲输出,这些电脉冲经过放大成形等信号处理过程后,将其幅度变换成数字量进行技术分类,并输出到显示器上。S-PID放大器」 $多道|射蛾源探测器今图2数据拟合图可充电接口拟合直线数据如表2所示。电池电源转换表2拟合直线数据图1 X荧光分析系统参数拟合值95%置信区间斜率k0.35930.03501,0.036862实验测量和数据处理截距0.45160.7146.0.7287(2)利用莫塞莱定律确定屏蔽常数以及里德堡常数。(1)X荧光分析仪的能量、效率刻度。仪器在实测样品莫塞莱发现元素的同系特征X射线频率与原子序数Z前需要作能量和效率标定。常用的方法有两种:①用标准关系为: Vv =常数.(Z-σ )x射线源进行校刻。即用一组射线能量和强度已知的源,其中σ为屏蔽常数,Z为原子序数。特征X射线能量探测:器对其张一固定立体角，在固定时间内测出对应能量的X射线峰和计数,作出能量效率校正曲线。②用标准等于跃迁电子初末态壳层能量差:E=Rhe(Z-σ)°|古ni n;样品进行校刻。可选- -组特征X射线峰相隔较远,峰不重叠的元素,制成一组样品,在与测试样品相同的几何条件即:VE =VRh(Z-σ )=A(Z-σ )下,测出各元素的特征X射线峰所在的道址和相应计数。对于K。线系,n,=1 ,n,;=2 可利用Fe .Cu .Zn、Y Mo的由特征x射线能量数据表查出标样中各元素特征x射线能量和原子序数(表3)拟合直线来求出A和σ。的能量,作出能量一道址曲线。表3能量和原子序数表1实验数据元素E(keV)道址线系特征 X射线的能量(KeV)F23.40384e164Ko 16.40384C298.047782u10Ka 1Z3(8.63886Zn253914.9584)b84K a110.5515__M4217.47934Ka l12.6137拟合作图如图3所示:07KalMo69本实验采用的是第二二种校刻方法。由于K。和K。,，L和L。,,Lp1和Lp2的能量非常接近，为同--标准均取Ka L。或Lp1线系能量。实验数据如表1所示:元素道址线系特征X射线的能量(KeV)需要注意的是上图中Y和Ti元素实际测量中是测的Y203 和TiO2,但由于0的特征X射线能量非常低,探测器实际上无法测到，则实验测得的峰实际上便只有Y和Ti元素。另外在本实验测量TiO2中便出现了由于塑料容器对于x射线的吸收中国煤化工道址Ti的特征峰无法测量到的现象，因此我们将TI0,倒MHCNMH G46|痛农机.2014 年第2期陈璐.杨波.刘义保:X荧光分析设计研究拟合直线数据如表4所示。(2)液体样品如何用X荧光分析测其成分。首先测定表4拟合直线数据容器的成分,记录特征峰的位置。然后测量盛有液体的容参数.拟合值95%置信区间器的谱。将两者进行比较即可确定液体的成分。需要注A0.10320.1026,0.1037意的是:容器对X射线的吸收和散射应尽量小,这样才能(3)样品测定。通过莫塞莱定律和仪器校刻曲线得下面公σ_ 1.4920.1746,0.7287得到待测液体明显的特征峰。在本实验测量中便出现了由于塑料容器对于X射线的吸收道址Ti的特征峰无法测式: z=Vkx+b +σ量到的现象,我们将倒出在纸上完成了测量。另外如果出现容器特征峰与待测液体明显的特征峰靠近的情况，可以通过拟合得到的参数对上面的方程作图如下:使用多种不同材料的容器进行测量。图参考文献[1]GB11170-89不锈钢的光电光谱分析方法[S].[2]吉昂,陶光仪，卓尚军,等X射线荧光光谱分析[M].北京:科学出版社,2003.[3]王化明,高新华.X射线荧光光谱法测定不锈钢中多元素含量].冶金分析(Metallurgical Analysis )1999,19( 1):32-34.[4]戚佳琳,王境堂.直读光谱法测定铬不锈钢中的元素含量[].化学分析计量Chemical Metering Anlyis,2004,13(5): .44-46.图4拟合数据图[5]王化明高新华.X射线荧光光谱法测定不锈钢中多元素含途中实线为拟合数据作图得到的曲线,两条虚线为量[I].冶金分析(Meallurgical Anlyis),2008, 28(3);56- 60.95%置信区间的边界。即通过实验数据计算得到的[6]谢荣厚,高新华，盛伟志,等.现代X射线荧光光谱仪的进展(channel- -peak ,Z)有95%的概率落在此区域内。实验样品D].冶金分析Metallurgical Aalysis1999,19(1):32-34.测量后的结果见表5。[7]Rotureau P,Renault J P,Lebeau B. Radiolysis of confined表5实验样品测量的结果water: molecular hydrogen formation 0]. Chem Phys特征峰道址z值的95%推测可能Chem,2005,6(7):1316-1323.样品(channel-peak )置信区间元素元素[8]Burms W G,Sims H E. Efect of radiation type in warer4915.9 14.58,17.18 SPSCIradiolysis []. Journal of the Chemical Society, Faraday黑色11922.56 21.42,23.7、TiVTrans- -actions 1:Physical Chemistry in Condensed Phases,扁圆柱25.97 24.85,27.09 Fe MnFe3801981,77:2803-2813.- -元硬币.197818.97 17.76,20.16 K ArKCa[9][Petrik N G,Alexandrov A B,Vall A I. Interfacial energy27.95 26.84 , 29.08 Ni CoNICu .transfer during gamma radiolysis of water on the surface920.36 19.19,21.53 Ca CaSe .五角硬币of ZrO2and some other oxides[J]. The Journal of Physical2128.96 27.84,30.09 Cu NiCuZn-角硬币15.9 14.58,17.18 S PSCIChenmistry.B ,2001 , 105(25):5935-5944.1625.76 24.64,26.89 Fe MnFe[10]Bros R,Turpin L,Holliger Ph. Ocurrence of naturally纸_9(_20.09 18.91,21.26 Ca KCaSe ，enriched 235U:implications for plutonium bchaviour in3实验讨论natural environments[J]. Geochemical Cosmochimica Acta,(1 )测量样品与标准样品计数率相差很大,对测量有1993,57(6):1351-1356.何影响。由于只需要知道特征峰的道址,在无限时间实验[11]LaVerme J A. Track efects of heavy ions in liquid water中,计数率理论上对于道址的测量没有影响。但由于实际[J].Radiation Research, 2000, 153(5):487-496.实验无法做到无限测量时间,都存在或多或少的测量涨[12]Karam P A,Leslie s A. Calculations ofbackground落,因此若计数率较低,就适当的延长测量时间以尽量减beta- ganma radiation dose through geologic time U]低误差。Health Physics, 1999.中国煤化工YHCNMHG瀚农机.2014年第2期| 47